Цепи необратимые

Повышение давления влечет за собой непосредственно два следствия. Во-первых, оно подавляет дегидрирование — обратимую реакцию, в которой из одной молекулы исходного вещества образуются две молекулы продуктов (реакция разрыва цепи необратима, и поэтому увеличение давления не оказывает влияния на ее скорость). Во-вторых, повыш ше давления благоприятствует протеканию вторичных реакций полимеризации и конденсации. Поэтому, когда основной целью является максимальный выход жидких продуктов, процесс желательно проводить под повышенным давлением. Наоборот, пониженное общее давление или пониженное парциальное давление паров углеводородов способствует наибольшему выходу низших олефинов. Изменение давления оказывает влияние на течение реакции разрыва цепи. При более высоком давлении разрыв цепи чаще происходит ближе к середине углеродной цепи. При низких давлениях цепь разрывается ближе к ее концу. [c.108]

Инициирующие радикалы нельзя, строго говоря, рассматривать как катализаторы (хотя это часто делают), поскольку каждый радикал, инициирующий рост цепи, необратимо присоединяется к этой цепи и в ряде случаев его удается обнаружить а полученном полимере. Некоторые радикалы являются настолько эффективными инициаторами, что после определенного индукционного периода каждый радикал вызывает образование полимерной цепи в этих случаях можно использовать очень низкие концентрации инициирующих радикалов. [c.294]

Радикальные инициаторы не являются, строго говоря, катализаторами (хотя их часто именно так и называют), поскольку каждый радикал, инициирующий рост полимерной цепи, необратимо связывается с ней, и в ряде случаев его удается обнаружить в полученном полимере. Эффективность некоторых инициаторов настолько велика, что после определенного индукционного периода каждый радикал вызывает образование полимерной цепи. [c.360]

Во-первых, оно подавляет дегидрирование, обратимую реакцию, при которой из 1 моля исходного вещества образуется 2 моля продуктов реакция разрыва цепи необратима, так что увеличение давления на ней не сказывается. [c.92]

Ограничение растущих цепей при Р. п. возможно путем обрыва и (или) передачи цепи. Обрыв цепи-необратимая хим. дезактиващ1я растущих цепей-протекает обычно в результате диспропорционирования двух макрорадикалов (р-ция 6, а) или их рекомбинации (6, б) [c.157]

Может показаться, что описанный прием исключения неизвестных применим лишь к линейным механизмам, так как цикл или цепь, о которых идет речь, отвечают последовательности линейных стадий. Но дело в том, что не обязательно включать в уравнение стационарных реакций все стадии. Следовательно, в указанном приеме используются линейные части механизма, который в целом мО жет быть и нелинеен. Простой пример вывод кинетики пиролиза этана. Рассматривая граф механизма (рис. 3), видим на нем цикл, образованный линейными стадиями 3) и 4). Если начать обход этого цикла с вершины С2Н5, т. е. принять 5 = 3, а 2 = 4, то будет исключена концентрация Н, а если начинать обход с вершины Н, то будет исключена концентрация С2Н5. Так как стадии зарождения и обрыва цепи необратимы, то из условия равенства скоростей зарождения и обрыва нетрудно найти концентрацию С2Н5. Поэтому надо начинать обход цикла с этой вершины. Таким путем получаем уравнение для скорости реакции по ее главному маршруту Получение уравнений скорости по двум другим маршрутам совсем просто. Более сложный пример содержится в докладе Темкина и Флида на этом Симпозиуме [14]. [c.69]

Если уменьшить число дисульфидных связей, например путем восстановления (обработка сульфидами) или гидролиза, то растворимость кератина делается уже заметной (продукт восстановления называют кератеином). На этом явлении основано удаление волосяного покрова при обработке кож с помощью различных сульфидов. Процесс превращения дисульфидных групп в сульфгидрильные обратим, и обработка кератеина окислителями превращает его в исходный продукт — кератин. В кератине, кроме дисульфидных связей, соединяющих вытянутые пептидные цепи, имеются еще и связи других типов (водородные, солевые мостики). При нагревании в воде шерсти, богатой кератином, до температуры, близкой к температуре кипения, эти менее прочные связи рвутся и цепи испытывают сокращение в продольном направлении — происходит сверхсокращение и обнаруживается тенденция к свертыванию цепей в клубок. Сжатие цепей необратимо и приводит к известному явлению, когда шерстяные вещи садятся при стирке (рис. 17). [c.61]

Обнаружено, что ферменты, состоящие из нескольких субъединиц, значительно менее устойчивы в водно-органических смесях по сравнению с ферментами типа каталазы и пероксидазы, состоящими из одной полипептидной цепи. Необратимая инактивация ферментов, состоящих из нескольких субъединиц, вероятно, обусловлена неполной реассоциацией предварительно диссоциировавших субъединиц при возвращении системы к нормальным условиям. Процессы диссоциации и реассоциации субъединиц, происходящие под. влиянием органического растворителя. и гари замораживании, могут приводить к образованию полимерных форм, не обладающих ферментативной активностью. Так, замораживание растворов двух злектрофоретически индивидуальных форм лактат-дегидрогеназы, а затем их последующее плавление в присутствии хлорида натрия приводит к образованию пяти различных форм. Органические растворители, такие как этиленгликоль, пропилен-гликоль, глицерин или диметилсульфоксид, при их добавлении в растворы полностью ингибируют образование этих форм и, за исключением пропиленгликоля, способствуют сохранению ферментативной активности [626, 627]. Как правило, растворимость веществ, включая ферменты и субстраты, уменьшается при понижении температуры и при введении органических растворителей. Несмотря на это, для обнаружения промежуточных соединений при низких температурах часто бывает достаточно не очень больших концентраций субстратов, поскольку при понижении температуры увеличиваются стационарные концентрации [615, 628]. Необходимо, однако, проверять, являются ли обнаруженные при низких температурах промежуточные соединения теми же самыми, что и при нормальных условиях, так как направление процесса может измениться. Активность ферментов, которые находятся в биомем- ранах и связаны е липидами, падает при переводе их в водные буферные растворы. Например, известно, что цитохром Р-450 ин-активируется при экстракции в водные растворы (при этом наблю- [c.237]

Представим реакцию сополимеризации в виде так называемого дерева состояний (рис.1). Для наглядности ограничимся тремя последовательно происходящими элементарными событиями (3 поколения). Так как в данном случае реакция присоединения сонономера к растущей цепи необратима, обозначим присоединение молекулы этилена как невозвратное состояние А, пропилена - как невозвратное состояние В. Случай, когда цепь прекращает рост, будем называть шя-лощающини состояниями 5, (обрыв цепи на примесях) и (передача на водород). Скорость прочих реакций ограничения можно в расснатриваемых системах считать пренебрежимо малой. [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология