Механизмы реакций графы

Топологическая модель гиперповерхностей потенциальной энергии приводит к некоторым упрощениям практических квантовохимических расчетов. Эта модель образует строгую квантовохимическую основу для топологического определения молекулярной структуры и механизма реакции. Графы пересечения топологических открытых множеств многообразия, заменяющие понятие традиционного пространства ядерных конфигураций, приводят к глобальной квантовохимической модели реакционной системы, причем такая схема может быть использована для планирования синтеза с помощью ЭВМ. [c.91]

Если все стадии реакции линейны, будем называть ее механизм линейным. Граф такой реакции содержит только первичные ребра. Линейным был бы механизм дегидрирования бутана, если бы стадия 5) отсутствовала, но из-за стадии 5) он нелинеен. Уменьшение числа стадий на единицу, согласно формуле (2), приводит к уменьшению на единицу числа базисных маршрутов, следовательно, без стадии 5) было бы два базисных маршрута, иЛ [c.60]

Изобразим соответствующий рассматриваемому механизму реакции граф на плоскости с координатами г — / (рис. 8). На этом рисунке все целочисленные пары, находящиеся внутри и на границе выделенного четырехугольника, являются вершинами графа. Из равенств (11.128) с учетом ограничений (11.129) и (П.130) следует, что две вершины соединяются дугой, если и только если они имеют ординаты одинаковой четности. Это означает, что рассматриваемый граф несвязен и распадается на две компоненты связности, соответствующие нечетным и четным значениям /. Так как компонента связности с нечетным / не включает в себя вершины (0 0), то соответствующий такому подграфу механизм реакции не имеет физического смысла. [c.107]

В работе [73] вопросы существования нескольких стационарных состояний анализируются на основе теории графов. Механизму многостадийного химического процесса ставится в соответствие так называемый двудольный граф, состоящий из вершин двух типов. 1-й тип вершин соответствует веществам, 2-й тип — элементарным стадиям. В предположении справедливости закона действующих масс получено достаточное условие единственности положительной стационарной точки системы, связанное со структурой графа, соответствующего механизму реакции. Сформулированы условия, выделяющие область параметров, для которой положительное стационарное состояние единственно и неустойчиво. Предлагаемый алгоритм реализован в виде программы для ЭВМ. [c.236]

Здесь /общ = 4, 5 = 4. Значит, Р = 4 —44-1 = 1. Механизм реакции одномаршрутный. Этот механизм содержит нелинейную, третью, стадию где промежуточные вещества реагируют между собой. В отличие от случаев, которые рассматривались ранее, не все ненулевые числа Хориути здесь между собою равны. М. И. Темкин в цикле работ [13—16] использовал методы теории графов для [c.77]

Рис. 1.5. Двудольные графы механизма реакции окисления СО

Дадим еще некоторые требующиеся определения. Пусть Я — каркас неориентированного графа механизма реакции Ориентированным каркасом Н ориентированного графа механизма реакции называется каркас, в котором дуги направлены так, что из каждой вершины, кроме одной, называемой корнем, выходит в точности одна дуга. Нетрудно убедиться, что любая вершина ориентированного каркаса соединена путем с корнем, т. е. корень достижим из любой вершины. Ориентированным лесом называется несвязный ориентированный граф, каждая компонента связности которого есть ориентированное дерево с корнем . [c.90]

Для описания линейных механизмов используются графы, у которых вершины — это вещества, а дуги — реакции. При анализе нелинейных схем превращений естественным образом возникают так называемые двудольные графы [28, 29]. В них имеются вершины двух типов — вещества и реакции. Дуги (или ребра) двудольного графа указывают на то, что некоторое вещество расходуется или образуется в данной реакции. [c.133]

Применение теории графов (одного из разделов линейной алгебры и топологии) в кинетике химических реакций связано с возможностью представить механизм реакции в виде графа, вершинами которого являются промежуточные вещества, а реб- [c.154]

С помощью равенств (11.128) при учете ограничений (11.127) можно построить искомый граф. Соответствующий этому графу механизм реакции включает в себя все допустимые по материальному балансу стадии. Поскольку ограничения, накладываемые при построении механизма, достаточно слабы, то можно утверждать, что истинный механизм является частью построенного механизма реакции. Для установления истинного механизма необходимо наложение более жестких ограничений, исходя из условий физико-химической осуществимости процесса, а также его экспериментальное подтверждение. Процедуру построения такого механизма проиллюстрируем на примере превращения углеводородов Сх—С4[50], [c.106]

В химической кинетике компьютерная алгебра только начинает применяться можно привести лишь небольшое число работ, где эти методы использовались при выводе стационарных кинетических уравнений для линейных механизмов реакций [32—34], при построении характеристического уравнения по графу реакции и получении критериев сложного кинетического поведения [35], анализе идентифицируемости кинетических моделей [36]. Наш опыт пока- [c.252]

Совокупность ребер, продолжающих друг друга, называется в теории графов цепью. Этот термин нужно отличать от понятия реакционная цепь химической кинетики. Цепь, у которой начало и конец совпадают, называется циклом. Любой цикл в графе линейного механизма реакции является возможным маршрутом реакции. Если при прохождении цикла, соответствующего маршруту ребро, изображающее стадию 5), будет пройдено раз в прямом направлении (указанном стрелкой при номере стадии на графе) и п раз в обратном направлении, то стехиометрическое число для данных стадий и маршрута — п . Цикломатическое [c.60]

Если на графе механизма реакции выбрать какой-либо цикл первичных ребер или цепь первичных ребер, заканчивающуюся ориентированным ребром, причем к составляющим этот цикл или цепь ребрам не примыкают вторичные ребра, то, отождествляя номера стадий в порядке прохождения цикла или цепи с индексами 2 и т. д. в уравнении стационарных реакций, достигаем того, что у нас сократятся все концентрации промежуточных веществ, кроме того, с которого было начато движение по циклу или соответственно — по цепи. Если начать движение с пустой вершины, то сократятся все концентрации промежуточных веществ. Следует помнить [c.69]

Наиболее подробно в литературе описано применение никелевых анодов использовались также аноды из платины, но лишь в особых условиях . Саймонс в своих ранних сообще-ниях указывает, что в качестве анодных материалов могут служить также медь, железо, монель-металл, карбид кремния и графит однако в последующих работах он ничем не подтвердил эти сообщения. В работах других авторов -упоминается без всяких подробностей об использовании графита как анодного материала. В качестве катодных материалов - нашли лрименение никель, сталь, платина , медь, магний и алюминий. Чаще всего использовались никель и сталь. Имеются указания на то, что в некоторых случаях для увеличения выхода продукта предпочтительнее применять никель вместо стали. Однако эти выводы нельзя считать окончательными, так как они основаны скорее на случайных наблюдениях, чем на детальном изучении процесса. Было бы крайне полезно провести полное и систематическое исследование влияния различных электродных материалов на процессы электрохимического фторирования. Возможно, что такое исследование позволило бы получать продукты фторирования с большими выходами и могло бы пролить некоторый свет на механизм реакции электрохимического фторирования. [c.477]

При изучении механизма образования газообразных продуктов из твердого углерода необходимо знать точные характеристики твердого тела, чтобы сделать надежные физикохимические заключения. Даже в исследованиях прикладного порядка обычно измеряют размер частиц, который определяет внешнюю поверхность, доступную для свободного потока газа. Очень важно также знать пористость углерода, хотя ее изучают реже. В графите, близком к совершенному, или в углероде с большим количеством дефектов, кажущаяся плотность которых значительно ниже плотности идеального в кристаллографическом отношении графита (т. е. ниже 2,26 мл), происходит диффузия реагирующих газов к внутренним поверхностям (см., например, [1084]). Если внутренняя поверхность во всем куске велика, то значительная часть пор становится доступной лишь после того, как сгорит та часть углерода, которая преграждает доступ к ним [249, 973, 1086]. Совершенно очевидно, что соответствующие изменения в распределении пор по размеру (фиг. 52), эффективной поверхности (фиг. 53а) и плотности, определяемой иммерсионным методом в гелии (фиг. 536), имеют большое значение. Инертная зола в углероде может влиять на пористость, даже если она не оказывает никакого влияния на механизм реакции [589]. [c.197]

Математические методы, позволяющие осуществлять всесторонний анализ вероятных механизмов реакций, были разработаны Кингом и Альтманом [8] и несколько модифицированы Волькенштейном и Гольдштейном [9 . Последние авторы предложили метод графов, основанный на использовании детерминантов для решения систем уравнений, описывающих механизм реакции. [c.129]

Снаговский и Аветисов [190, 340] при выводе кинетических уравнений для разных простых механизмов реакций иллюстрируют и классифицируют эти механизмы с помощью графов. Ограничиваясь реакциями, включающими только линейные стадии (т. е. в которых образуется и превращается по одному промежуточному соединению), авторы разделяют рассматриваемые механизмы на следующие типы. [c.186]

Реакции, протекающие только через адсорбционно-десорбционные стадии, в которых участвует два промежуточных вещества. Такие механизмы иллюстрируют графы на рис. 6д и 8а. [c.186]

Рис. 9. Графы разных механизмов реакций.

Среди механизмов реакций есть и такие, двудольные графы которых не содержат циклов,— ациклические механизмы. Пример такого механизма А,АаА . Динамика сложной реакции для ациклических механизмов проста (32]. Как правило, механизмы сложных реакций всегда содержат циклы. Прежде всего это относится к механизмам каталитических реакций, где есть реакци , в которых катализатор расходуется, и реакции, в которых катализатор образуется. Среди циклов есть ориентированные по кругу , т. е. такие, что конец г-го ребра есть начало ( +1)-го ребра. Но не всегда это так. Так, граф двухстадийного механизма 1) А1Аг) [c.84]

Механизм реакции конверсии метана с водяным паром (V. II) представлен графом на рис. V. 1,6. Эта реакция имеет линейный [c.118]

Механизм реакций, протекающих на бифункциональных катализаторах, изображается двумя графами. Например, механизм изомеризации бутана можно описать схемой [c.120]

Таким образом, с помощью графа механизма линейной реакции, определив веса ребер, составляющих граф, можно написать уравнение для скорости суммарной реакции. Например, для механизма реакции (V.]) при условии а,7 = р,/ = 1 веса ребер графа на рис. V. 1, а равны [А ] [А2], [А3], д [c.122]

Г. Мартин и Л. Мейер [84] провели опыты по изучению скорости восстановления углекислоты раскаленной угольной нитью в условиях высокого вакуума, применяя (как и в предыдущих опытах Л. Мейера по горению графита) динамический метод. Они нашли, что реакция Og + графит нулевого порядка по углекислоте имеет энергию активации 90000 кал/г моль. Механизму реакции авторы дают следующее толкование первые молекулы O2, встречающиеся на чистой угольной поверхности, разлагаются на СО и кислородный атом, который химически связывается с углеродным атомом поверхности [c.148]

Метод графов. Еще одним важным свидетельством в пользу внутрикомплексного протекания процесса является кинетический обсчет системы тайрон—N1—НаОа с помощью метода графов [29, 30]. Методом графов были обсчитаны возможные механизмы изучаемой реакции. Для каждого, предполагаемого механизма составляли граф и по формуле Мэзона при условии стационарного протекания реакции находили зависимость общей скорости реакции от концентраций реагирующих веществ. Составив и и обсчитав возможные механизмы, мы получили набор функций [c.323]

Так как вопросы стереохимии и механизмов реакций весьма тесно связаны друг с другом, то необходимо подчеркнуть, что эта книга не является учебником по механизмам органических реакций — области, по которой имеются другие учебники на современном уровне. Однако поскольку не существует четкой границы между механизмами реакций и стереохимией, то ее пришлось провести произвольно. Так, например, обсуждена стереохимия главных реакций органической химии (таких, как замещение, присоединение и отщепление), а также стереохимия главных органических промежуточных частиц (ионов карбония, радикалов, карбанионов и карбенов), но не сделано попытки рассмотреть стереохимию органических реакций в целом. Область пространственных эффектов в органической химии, по которой существует прекрасная современная моно графия, также подробно не рассматривается. [c.8]

Здесь Z — активный центр (Hg l2 H l). Векторы-столбцы стехиометрических чисел стоят справа от уравнений стадий. Этому механизму соответствует граф, образованный двумя циклами с одной общей вершиной — промежуточным веществом Z (рис. 1.3, г). Механизм реакции дегидрирования бутана может быть упрощенно передан совокупностью стадий [c.78]

Двудольные графы механизмов сложных реакций. Можно представить механизм сложной химической реакции графом, имеюш.им вершины двух видов — двудольным графом (работа Вольперта [28], обзорная работа Кларка [29]). Одни вершины соответствуют, как и ранее, веществам, другие — элементарным реакциям (обратим внимание, не стадиям, а элементарным реакциям). Ребрами будем соединять вершину-вещество и вершину-реакцию, если вещество участвует в реакции. Ребро ориентируем от вершины-вещества к вершине-реакции, если вещество — исходный реагент и наоборот, если вещество — его продукт. Если реакция представляется 1, то число ребер, идущих от вершины-вещества к вершине-реакции, равно а наоборот — Очевидно, нелинейные графы имеет смысл применять для нелинейных механизмов. Примеры возьмем из [7]. Рассмотрим два механизма окисления СО на Р1 [c.83]

Проанализированы логически прикладные химические идеи, основанные на формулировке некоторых механизмов реакций с помощью теории графов, что возможно при использовании химической структурной теории. В качестве примеров, иллюстрирующих нащ анализ, выбраны перегруппировки, переходными состояниями которых, как можно видеть в случае перегруппировки Демьянова, являются карбокатионы, а также кислотно-катализируемые процессы изомеризации в полостях цеолитов. Можно показать, что постулирование любого выбранного механизма нарущает целостный (holisti ) характер непредвзятого описания всей реакции. [c.445]

Кинг и Альтман [20], а затем Темкин [21] разработали метод представления механизма реакции в виде графа, вершины которого отвечают промежуточным веществам, а ребра — стадиям. Особенно удобно представление в виде графа для линейных механизмов, у которых в каждой элементарной реакции участвует не более одного промежуточного вещества. Так, упрощенный механизм окислительного дегидрирования (см. табл 2) имеет граф (нелиней-ность третьей стадии в данном 2 /—ч случае несущественна), изо- [c.40]

Другой подход заключается в том, чтобы считать математическую модель механизма реакции некоторой сложной системой, элементы нижнего уровня которой есть математические модели элементарных стадий (либо еще более простые вычислительные операции), а элементом верхнего уровня является сама математическая модель механизма [139]. Такой подход дает возможность использовать для обработки данных о структуре аппарат теории графов. При этом удается информацию о структуре механизма перерабатывать только один раз в ПП, что позволяет строить более экономные подпрограммы расчета скоростей реакций, чем в предыдущем случае. ПП получаются более сложными, а СПРФ — более простой, чем при матричном подходе. [c.194]

На восстановленном графите [103], где наблюдались истинные тафелевские наклоны от 2,3 НТ12Р до 2-2,3 ЯТ13Р, имеет место изменение механизма. Реакция протекает через две последовательные стадии со сравнимыми токами обмена разряда и электрохимической десорбции. Окисление поверхности снижает энергию связи атома хлора с поверхностью, что приводит к росту энергии активации и перенапряжения. [c.128]

Различные исследователи искали пути сокращения алгебраических действий при выводе кинетических уравнений стационарных реакций. В 1936 г. Христиансен дал формулу для скорости одномаршрутных реакций с механизмами определенного вида. Эти механизмы включают только линейные стадии со стехиометрическими числами, равными единице. Метод Христиансена изложен в известной книге Гаммета [9] ив обзорной статье Христиансена [10]. В этой статье Христиансен рассматривает также линейные каталитические механизмы, а с помощью искусственных приемов использует свой метод и для получения кинетики, отвечающей линейному механизму с двумя базисными маршрутами. Он применяет графическое изображение линейных механизмов, сходноес описанным выше. В 1956 г, Кинг и Альтман дали общий графический метод получения кинетических уравнений для линейных каталитических механизмов [11]. Этот метод изложен в книге Диксона и Уэбба [12]. Кинг и Альтман используют граф механизма реакции, построенный так, как это было сделано в рассмотренных примерах, т. е. с вершинами, отвечающими промежуточным веществам, и ребрами, отвечающими стадиям [c.67]

Прежние исследования действия щелочи на высокообуглеро-женные материалы были выполнены в связи с дискуссией о механизме реакции угольного элемента. Габер и Брунер [6]показали, что древесный уголь, кокс, графит и чистый углерод реагируют с едким натром при 350° по следующему уравнению [c.368]

Подробно изучены реакции распада виниловых полимеров, а вот об очень сложном механизме реакций рекомбинации, приводящих к образованию полимерных углеродистых веществ и графи-топодобцых структур, известно мало. [c.24]

Поясним сказанное на примерах. Предположим в схеме (V. 1) а./= р,7 = 1. Механизм, описываемый схемой (V. ), изображен графом на рис. V. 1,а. В первой стадии активный центр катализатора превращается в промежуточное соединение А1Аг2, которое во второй стадии превращается в промежуточное соединение Аб2. Последнее в третьей стадии распадается с образованием конечного продукта Аб и свободного центра 2. Механизм реакции является линейным, а реакция — одномаршрутной и обратимой. Поэтому граф механизма реакции имеет один цикл, образованный первичными ребрами со стрелками, направленными противоположно. [c.118]

Граф механизма реакции синтеза аммиака (V. 8) приведен на рис. V. 1,в. Третья стадия является нелинейной, так как в ней участвуют в качестве исходных реагентов два промежуточных соединения ЫгИ22 и 2. Это отображается в графе наличием вторичного ребра в виде пунктирной линии, берущего начало в вершине 2, огпбающего вершину Ы2Н22 и заканчивающегося в вершине НН2, соответствующей продукту третьей стадии. Прохождение вершин графа и образование цикла делается следующим образом. Выходя из вершины 2, проходим по ребрам /, 2, 3, 4 и затем по вторичному ребру возвращаемся в вершину ЫН2. Возвращение по вторичному ребру в вершину NHZ указывает на образование второй частицы НН2. Для замыкания цикла необходимо вновь пройти по ребру 4. Цикл механизма (V. 8) определяется последовательностью ребер 1—2—3—4—3 —4. На рис. V. 1,г изображен граф механизма реакции синтеза аммиака, соответствующей схеме (V. 10). Цикл механизма (V. 10) определяется последовательностью ребер /—3—4—5—2—3 —1—4 —1—5. [c.119]

Ад]. Скорость суммарной реакции будет равна г = к2 кз [А1] [Аг] [Аз] — к2 кз [А4] [А5])/А, где А = = к к [А1] [Аз] [Аз] -f кТк [Аз] + кГкз [А,] [Аз] + к[кТ [А4] -f +к kt[ 5]+kIkз [А4] [A5]+ktk +ktkI [А1] [Аз] [А,]+к кз [Аз] [Аб1-С помощью графа механизма реакции можно определить уравнение для суммарной скорости линейной многомаршрутной реакции. Описание метода определения суммарной скорости многомаршрутной реакции дано в монографии [91]. Там же проведен ио- [c.122]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология