Полимеризация как вторичная реакция при крекинг

При неглубоком крекинге, в условиях, когда можно пренебречь вторичными реакциями полимеризации, ароматизации и др., а также влиянием продуктов крекинга на его течение, радикально-цепной процесс более прост и включает реакции зарождения радикалов, взаимодействия их с молекулами алканов и распада сложных радикалов — реакция развития цепей, составляющих цепной цикл, и, наконец, реакции обрыва цепей путем рекомбинации радикалов или захвата их стенками. Совокупность выще перечисленных реакций составляет основу первичного процесса термического радикально-цепного распада алканов. [c.5]

Вторым шагом по пути решения проблемы глубокого крекинга должно явиться изучение взаимодействия продуктов между собой, что позволит включить в проблему крекинга комплекс вторичных реакций, как полимеризация, конденсация, ароматизация и др. Учет этих возмущений , так сказать, второго рода потребует выяснения связи между этой категорией вторичных процессов и реакциями радикально-цепного распада. Связь между этими процессами несомненно существует, так как полимеризация и другие названные процессы также, по-видимому, происходят по радикально-цепному механизму и поэтому могут инициироваться радикалами первичного крекинга, хотя высокие температуры крекинга менее благоприятны для реакций роста полимерных цепей. С другой стороны, крекинг самих олефинов, согласно концепции В. В. Воеводского, может происходить радикаль-но-цепным путем. [c.6]

Крекинг и пиролиз углеводородов. Механизм каталитического крекинга углеводородов выяснен лишь в самых общих чертах, что объясняется прежде всего большой сложностью этого процесса, так как в нем имеют место разнообразные побочные реакции — изомеризация, полимеризация, циклизация, перераспределение водорода и др. Механизм процесса значительно усложняется при крекинге смесей углеводоро дов. С помощью меченых атомов при изучении механизма вторичных реакций крекинга было установлено [66—69] от сутствие изотопного обмена углерода между углеводорода ми. Метан в условиях крекинга обладает весьма малой реакционной способностью, отсутствует его прямое алкилирование непредельными продуктами, образующимися при крекинге, олефинам принадлежит преобладающая роль в образовании кокса на катализаторе и в реакциях полимеризации. [c.21]

Б присутствии воды равновесие реакции несколько смещается влево. Характеристики превращения ДМД в зависимости от условий проведения процесса представлены на рис. 4. Рассмотрение найденных закономерностей показывает, что при всех температурах выход диена растет с увеличением времени контакта до некоторого предела, а затем снижается, по-видимому, из-за вторичных реакций (крекинга и полимеризации). [c.37]

Для реакций полимеризации давление является одним из решающих факторов. Оно отражается не только на составе крекинг-бензина, который содержит олефинов тем меньше, чем выше было давление при крекинге. При повышении давления увеличивается удельный вес бензина. Последнее обстоятельство указывает на повышение содержания циклических углеводородов. Так, например, при крекинге газойля при 450° и 15 ат получают беизин удельного веса 0,750 и с йодным числом 128, тогда как при тех и е условиях, но при давлении 110 ат из того же газойля получают бензин удельного веса 0,770 и с йодным числом 48,5. Еще сильнее давление влияет на состав крекинг-газов, которые нас должны особенно интересовать. При одном и том же выходе бензина количество крекинг-газов и содержание олефинов в них тем меньше, чем больше давление, под которым проводили крекинг. Это объясняется вторичными реакциями, состоящими в термической полимеризации образовавшихся олефинов, которая, как известно, сильно завпсит от давления. Вместе с тем понижение выхода олефинов при увеличении давления частично вызвано процессами алкилирования. [c.233]

Тем не менее давление заметно влияет на состав продуктов посредством изменения скорости и характера вторичных реакций. В парофазных системах повышение давления увеличивает скорость полимеризации олефинов. В системах со смешанной фазой увеличивается объем жидкости (и, стало быть, — время пребывания в зоне крекинга той части углеводородов, которая представляет собой жидкость) бимолекулярные вторичные реакции замедляются вследствие происходящего разбавления. Так, повышение давления при неизменных времени выдержки п температуре приводит к увеличению выхода кокса и образованию тяжелых полимеров из содержащихся в бензине олефинов. Это обстоятельство наряду с увеличением выхода газа [112] приводит к высоким выходам бензинов в результате усиленной полимеризации [101]. [c.314]

Суммарные реакции, протекающие при пиролизе и крекинге, можно разделить на три основные группы 1) первичные реакции крекинга и дегидрирования, приводящие к образованию алкенов 2) вторичные реакции превращения алкенов — полимеризация и конденсация 3) реакции прямо- [c.210]

Весьма существенно влияние давления на состав продуктов крекинга. Это объясняется в основном тем, что с увеличением давления возрастает скорость вторичных реакций продуктов распада (полимеризации, алкилирования, гидрирования). [c.41]

Изомеризацию н-пентана в присутствии AI I3 с добавкой uS04- 2НС1 или HGI при О—25° изучали Б. Л. Молдавский и Т. В. Низовкина. Они установили, что процесс сопровождается побочными реакциями крекинга, конденсации, и наряду с изопентанами получается до 30—50% бутанов и 25—40% углеводородов, кипящих выше пентанов. Как правило, с увеличением молекулярного веса нормальных парафинов степень изомеризации закономерно снижается за счет образования продуктов крекинга и вторичных реакций полимеризации, сополимеризации, сильно затрудняющих определение степени самой изомеризации. Однако спектроскопическим методом анализа было точно установлено содержание изомеров в молярных процентах, образующихся из нормальных парафинов при разных температурах [3]. [c.555]

Из всех вторичных реакций, которые могут протекать при крекинге, лишь одна полимеризация олефинов не зависит от величины молекул и вплоть до 300° может происходить при обычном давлении [c.107]

Кинетика процесса термического крекинга в жидкой и в паровой фазах под давлением изучена недостаточно, нет достоверных качественных и количественных показателей процесса. Однако известно, что при крекинге в паровой фазе повышение давления значительно ускоряет такие вторичные реакции, как полимеризация, конденсация непредельных и ароматических углеводородов и др., что отражается на качестве получаемых продуктов. [c.43]

Давление в ходе процесса термокрекинга поддерживают сравнительно высокое (от 2 до 4 МПа), с тем чтобы сократить реакционный объем и обеспечить при этом определенное время пребывания. Кроме того, давление определенным образом влияет на ход, направление и скорость реакций. При крекинге тяжелого сырья в диапазоне сравнительно низких температур 420-470°С давление на скорости и направление реакций сказывается незначительно. Однако как только образуются продукты распада или исходное сырье переходит в паровую фазу, роль давления повышается. С увеличением давления возрастает скорость вторичных реакций, в которые вступают продукты распада (полимеризация, циклизация, алкилирование, гидрирование). С повышением давления снижается выход газообразных продуктов крекинга, увеличивается выход продуктов уплотнения. При термическом крекинге реакции сопровождаются тепловым эффектом. Реакции расщепления идут с поглощением тепла, реакции уплотнения и конденсации — с его выделением. Суммарный (итоговый) тепловой эффект процесса зависит от преобладания тех или иных реакций. Суммарный тепловой эффект термического крекинга отрицателен, и для проведения этого процесса тепло надо затратить не только на нагрев сырья до температуры реакции, но и на саму реакцию. Тепловой эффект крекинга мазута составляет 1250-1670 кДж/кг бензина, висбрекинга тяжелых остатков — 117-234 кДж/кг сырья. [c.13]

Суммарные реакции, протекающие при пиролизе и крекинге, можно разделить на три основные группы 1) первичные реакции крекинга и дегидрирования, приводящие к образованию алкенов 2) вторичные реакции превращения алкенов —полимеризация и конденсация 3) реакции прямого молекулярного распада, при котором образуются пироуглерод, водород и частично ацетилен. [c.317]

Наилучшим цеолитом для осушки таких ненасыщенных углеводородов, как газ крекинга, является цеолит КА (ЗА). Эффективный адсорбционный размер пор цеолита ЗА предотвращает адсорбцию всех углеводородов, включая этилен и другие олефины, которые могли бы подвергаться вторичной реакции полимеризации, Отсутствие адсорбции олефинов означает, что продукт, состоящий из этилена, пропилена и бутадиена, не теряется при регенерации слоя адсорбента отходящими газами. Этот же цеолит [c.718]

С точки зрения термодинамики низкие давления благоприятствуют крекингу парафинов, имея в виду реакции дегидрогенизации и расщепления. Практически, однако, отрицательным эффектом умеренно высоких давлений (до 100 ат) при разложении парафинов можно почти пренебречь по двум причинам. Во-первых, как будет показано далее, только очень высокие давления — порядка 200—300 ат — могут быть достаточны, чтобы препятствовать разложению парафина и благоприятствовать обратным реакциям алкилирования. Во-вторых, олефины, образующиеся в результате рассматриваемых реакций, практически не принимают участия в равновесии из-за многих вторичных реакций, как, например, полимеризации, циклизации и др. Реакции крекинга практически необратимы. [c.22]

Присутствие избытка пара предупреждает полимеризацию и другие вторичные реакции олефинов, образующихся в результате крекинга. [c.165]

Реакции полимеризации (синтеза) являются вторичными реакциями процесса крекинга. Они протекают с выделением тепла. Так как преобладают реакции расщепления — эндотермические, процесс крекинга связан с затратой тепла (приблизительно 840 кдж/кг газа и бензина). Нафтеновые углеводороды более [c.69]

Увеличение температуры выше определенных пределов тормозит реакции конденсации, поскольку термодинамические факторы способствуют протеканию крекинга (табл. 8-1). Другая причина, по которой пониженные температуры могут оказаться благоприятными для конденсации, заключается в том, что уменьшение температуры повышает концентрацию олефинов в адсорбированном слое и, таким образом, увеличивает вероятность протекания этой бимолекулярной реакции. По-видимому. этой причиной можно объяснить результаты, полученные Лапидусом и другими авторами работы [255] при исследовании превращения изобутена на цеолите NaY, который, вероятно, содержал небольшой дефицит катионов. Было обнаружено, что повышение температуры реакции приводит к снижению общей конверсии и уменьшению выхода октенов с 96 до 31%. Подобное снижение выходов олигомеров указывает на увеличение роли вторичных реакций расщепления продуктов полимеризации. [c.76]

Механизм каталитического крекинга углеводородов выяснен только в самых общих чертах. Объясняется это- прежде всего большой сложностью процесса даже при крекинге одного индивидуального углеводорода. Эта сложность обусловлена способностью алюмосиликатных контактов катализировать разнообразные типы побочных превращений углеводородов (изомеризация, полимеризация, циклизация, перераспределение водорода). Эта универсальность действия алюмосиликатных катализаторов приводит к одновременному протеканию комплекса сложных стадийных вторичных реакций. Сложность процесса еще больше увеличивается при крекинге смесей углеводородов. [c.152]

При парофазном крекинге давление существенно влияет на состав продуктов крекинга, поскольку благодаря давлению увеличивается скорость протекания вторичных реакций — полимеризации и гидрирования непредельных углеводородов, конденсации ароматических углеводородов и ряда других. При этом уменьшается йыход газа. [c.183]

Джон с сотр. [116] сообщили, что при крекинге парафинисто- го газойля, полностью очищенного от полиядерных ароматических соединений, кокс образовывался как вторичный продукт из олефинов, полученных в первичных реакциях крекинга. Они также отметили отсутствие в продуктах веществ с более высокой молекулярной массой, чем исходное сырье. Это позволяет предположить, что кокс не является конечным продуктом полимеризации, протекающей в несколько последовательных ступеней. [c.110]

С целью определения значения теплового эффекта процесса в конкретных условиях был исследован реактор промышленной установки. При этом учитывалось, что наряду с крекингом протекают вторичные реакции (алкилирование, полимеризация и др.) [c.28]

Название крекинг означает расщепление. Однако расщепление углеводородов является лишь основным, главенствующим направлением при термической обработке нефти. Ему сопутствуют процессы дегидрогенизации, а также вторичные реакции конденсации и полимеризации ненасыщенных углеводородов, образовавшихся при распаде исходного сырья, и другие превращения. Поэтому под крекингом надо понимать весь сложный комплекс химических процессов распада и синтеза углеводородов, происходящих под действием тепла. [c.187]

Реакции, связанные с разрывом связи С—С, и реакции дегидрирования (разрыв связи С—Н) обычно называют первичными реакциями крекинга. Реакции изомеризации и полимеризации являются вторичными реакциями крекинга. Из двух первичных процессов легче происходит разрыв С—С-связи, так как для этого требуется / 63 ккал1г-мол, а для разрыва С—Н-связи 86 ккал1г-мол (расстоя- [c.306]

Ввиду того, что коксообразование зависит главным образом от полимеризации и от вторичных реакций крекинга, в результате которых образуются высококипящие масла с значительным содержанием асфальтоподобных веществ (дающих начало коксу), следует ожидать, что давление оказывает известное влияние и на коксообразование. Как уже было сказано выше, коксообразование,. так же как и реакции полил1еризации, возрастает с увеличением давления сперва быстро, затем все медленнее, пока наконец, переходя через максимум, оно не начинает падать. Это объясняется тем, что скорость полимеризации замедляется по мере того, как высшие олефины в результате увеличения давления переходят, растворяясь, в жидкую фазу и тем самым разбавляются. Froli h указывает на то, что реакции п-олимеризации и вторичного крекинга, предвестники коксообразования, протекают значительно медленнее при обычных температурах крекинга при давлении в 42—70 ат, по сравнению с давлением в 7—14 ат. [c.120]

Таким образом ароматизацию, важный фактор повышения октанового числа бензинов каталитического крекинга, можно охарактеризовать, как вторичную реакцию, идущую через стадию полимеризации или конденсации олефинов, получаемых при крекинге различных исходных соединений. Простые циклоолефины С5 и Се, циклонентен и циклогексен 16] образуют значительное количество ароматических углеводородов, но с относнтельио высокой температурой кипения, что может быть результатом быстрой полимеризации или конденсации таких олефинов, с последующей изомеризацией кольца, переносом водорода и крекингом. [c.135]

Вообще же низкокипящие продукты требуют большего времени крекинга при определенной температуре, чем высококипящие так же обстоит дело и с фракциями, которые уже подвергались предварительной термической обработке (рисайкл). С увеличением времени выдержки повышается выход газа и тяжелых остатков (и кокса). Выход промежуточного продукта — бензина — повышается, достигая максимального значения, а затем, при дальнейшем увеличении времени крекинга, уменьшается. Этот последний процесс связан с протеканием вторичных реакций, в ходе которых бензин сам по себе подвергается крекингу, причем образуется газ и, в меньшей степени, в результате полимеризации и конденсации — высококинящпй остаток и кокс [101]. [c.312]

Для увеличения скорости процесса вдвое надо повысить температуру на 11—14 град в интервале 400—450° С и на 14—20 град в диапазоне 500—520° С. Величины энергии активации для керосино-газойлевых фракций составляют 55 ккал моль, для лигроиновых около 70 ккал молъ, а для ароматических углеводородов достигают 90 ккал моль и выше. Так как крекинг псевдомономолекулярный процесс, то давление не влияет на скорость распада молекул. Но вторичные реакции полимеризации и конденсации протекают по [c.224]

Давление играет большую роль в крекинг-процессе. Во-первых, оно влияет на вторичные реакции нри крекинге (реакции полимеризации и конденсации протекают легче при повышенном давлении), во-вторых, в результате давления снижается газообразование. В йонечном счете увеличивается количество бензина ив составе его снижается количество непредельных углеводородов. Кроме того, при повышенном давлении уменьшается объем паров расщепляемого продукта, вследствие чего увеличивается пропускная способность установки или (нри сохранении той же пропускной способности) увеличивается время пребывания продукта в зоне крекинга, т. е. увеличивается глубина крекинга. [c.231]

Если бы не наблюдалось побочных реакций, то температура пиролиза и продолжительность пребывания продуктов в зоне нагрева теоретически должны были бы быть взаимозаменимьгаи, т. е. при увеличении длительности реакции можно было бы вести процесс при более низкой температуре. Но в действительности при этом протекают вторичные реакции, в первую очередь полимеризация и ароматизация образовавшихся олефинов. В практике эти побочные реакции не удается полностью исключить, вследствие чего при переработке продуктов парофазного крекинга всегда образуются ароматические углеводороды. [c.85]

Это влияние давления иа реакции крекинга, проявляющееся в большей или меиьшо стенепи иа избирательности расщепления, сначала каягется чрезвычайно странным. Давление оказывает решающее влияние только на вторичные реакг(ии, ири которых вследствие полимеризации исчезают [c.226]

Сравнивая механизм деструктивного гидрирования с термическим крекингом, мы должны исключить из первого вторичные реакции полимеризации, сополимеризации и дегидрирования, так как образующиеся осколки сейчас же насыщак )тся водородом. Повышение молекулярного веса гомологов бензола, числа и величины алкильных цепей способствует термической нестойкости молекул и облегчает деструктивное гидрирование ароматических соединений. [c.411]

При крекинге, особенно в присутствии катализаторов, протекает также целый ряд вторичных реакций деги/фирование ло олефииов, полимеризация олефинов, алки-лцрсвание изоуглеводородов олефинами, образование новых продуктов нз парафинов и радикалов, дезалкилнрование алициклических соединений и дегидрирование их в ароматические вещества, коксование и другие. [c.90]

Влияние давления на скорость крекинга—самый спорный, вопрос. С теоретической точки зрения, константа скорости мономолекулярной реакции крекинга должна быть независимой от давления. Однако вторичные би- и полимолекулярные реакции крекинга (полимеризация и конденсация), как будет показано ниже, ускоряются под влиянием давления. Немного сделано по кинетике разложения чистых химических соединений в жидкой фазе при высоких давлениях. Виллиаме, Перрин и Гибсон[5бб] исследовали разложение бромистого фенилбензил-метилаллиламмония в растворе хлороформа при давлениях от 1 до ЗОСЮ кг1см . Влияние давления было ничтожным. Давление слегка замедляло реакцию. Полагают, что давление является одним из важных факторов при крекинге, сильно увеличивая выходы крекинг-бензина. Лесли и Потткофф [29] первыми изучали влияние давления на кинетику образования бензина при крекинге. Давление, созданное добавлением азота, не влияло на крекинг. В других опытах давление поддерживалось при помощи разложения нефти от 14 до 35 кг/см при 42Т С, [c.119]

Пирс и Ньюсом [ЗбЬ] нашли, что при крекинге гексана при температурах 430—520° С и при давлениях 985—1055 кг см получаются крекинг-газы, содержащие только незначительное количество олефинов. Содержание непредельных в жидких продуктах разложения при этих условиях было очень небольшим. Следует отметить, что высокое давление благоприятствует только вторичным реакциям полимеризации и конденсации. Высокая температура и продолжительное время крекинга оказывают такое же влияние на вторичные реакции. Уатерман и Перкин [54] показали, что бромные числа крекинг-бензинов и керосинов, полученных в процессе с высоким давлением, резко уменьшаются с увеличением времени крекинга при 450° С. [c.124]

Первичный крекинг-процесс, протекающий на небольшую глубину (на несколько процентов в таких условиях, при которых можно пренебречь вторичными реакциями распада олефинов, их полимеризацией, ароматизацией и конденсацией, а также влиянием продуктов крекинга на его скорость), представляет собой радикально-цепной процесс, который включает реакции за-рождения радикалов, реакции взаимодействия их с молекулами алканов и распада сложных радикалов (развитие цепей) и, наконец, реакции обрыва цепей при рекомбинации радикалов или при захвате их стенками реактора. Совокупность перечисленных реакций составляет основу первичного процесса термического радикально-цепного крекинга. Уже этого вполне достаточно для того, чтобы из единой радикально-цепной схемы процесса количественно предсказать состав продуктов неглубокого крекинга индивидуальных алканов и их смесей, наблюдаемый на опыте, как это было показано в работах Фроста и Динцеса [3]. Процессу первичного крекинга алканов соответствует кинетика реакций с порядком, равным единице или полуторам, в зависимости от того, происходит обрыв цепей путем рекомбинации различных или одинаковых радикалов, как это было показано еще Ф. Райсом [c.342]

Вторым этапом на пути решения проблемы глубокого крекинга должно стать исследование взаимодействия продуктов распада, т. е. вторичные реакции распада олефинов, полимеризации, конденсации и ароматизации. Учет этих возмуш,ений второго рода потребует выяснения связи этих вторичных реакций с первичным процессом радикально-цепного распада. Эта связь несомненна, так как термический распад и полимеризация олефинов, по-видимому, также происходят по радикально-цепному механизму и потому могут инициироваться радикалами первичного крекинга. Правда, высокие температуры крекинга менее благоприятны для осуш е-ствления реакций роста полимерных цепей. Согласно концепции Воеводского [27] крекинг самих олефинов может протекать радикально-ценным путем. [c.349]

Хотя, собственно говоря, все первичные реакции крекинга являются таким образом приблизительно мономолекулярными, однако по мере того, как приобретают значение вторичные реакции (т. е. по мере возрастания проце а разложения), константа первого порядка довольно быстро уменьшается. Частично это следует приписа ть наличию реакций полимеризации, так как полимеризация является процессом бимолекулярным Скорость реакций полимеризации возрастает с повышением температуры, однако медленнее скорости простого молекулярного разложения [c.115]

Энерпия активации равняласъ 53 400 кал/г-толь. Данные, полученные для целого ряд чистых углеводородов, указывают на то, что энергии активации реакции крекинга примерно одинаковы, за исключением таких углеводородов, как этилен, который претерпевает бимолекулярные реакции полимеризации. К минусам такого рода вычислений относится то, что константы мономолекулярных реакций уменьшаются по мере углубления крекинга вследствие тех вторичных изменений, которые уже не подчиняются закону реакций первого порядка. [c.116]

Особое место из всех ненасыщенных углеводородов занимает ацетилен. Как мы врвдели, он образуется при высоких температурах при крекинге олефинов, диолефинов и парафиновых углеводородов (в последнем случае как результат вторичных реакций). Ацетилен весьма устойчив при высоких температурах, причем его устойчивость, в отличие от устойчивости всех других углеводородов, с повышением температуры увеличивается. Этот факт находит свое отражение в том, что свободная энергия его образования из элементов падает по мере роста твхмиературы, что врщпо из графика (фиг. 18). При 500—700° ацетилен способен к реах ции полимеризации с образованием бензола [c.215]