Морфология полимеров и реакционная способность

Понятие морфологии применительно к полимерам означает, следовательно, значительно больше, чем это принято, например, у ботаников. Кроме различий в форме и структуре волокна и пленки морфология полимеров включает элементы тонкой (надмолекулярной) структуры, такие, как фибриллы и мицеллы, доступные и недоступные участки, аморфные и кристаллические фракции и другие надмолекулярные образования. Очевидно, что эти элементы могут существовать лишь в полимере, находящемся в конденсированной фазе, и, таким образом, исследования влияния морфологии на реакционную способность ограничиваются гетерогенными системами. Под гетерогенными системами понимают такие системы, в которых структура исходного полимера сохраняется, и, в частности, всегда сохраняются минимум две фазы — обстоятельство, усложняющее кинетические исследования. Важнейшие химические реакции полимера и мономера будут рассмотрены позже. [c.47]

Интересные результаты, касающиеся взаимной связи морфологии полимера и его реакционной способности, были получены Вундерлихов [54]. В его работах было показано, что ряд химических реакций может протекать на поверхности макромолекулярных [c.48]

Если исходный мономер содержит также и функциональные группы, не участвующие в образовании полимера и не влияющие на характер реакции, их можно обнаружить в повторяющихся звеньях полимерной цепи. Эти группы сохраняют присущую им реакционную способность — полимер обладает способностью к дальнейшим химическим реакциям. Под способностью исходной молекулы вступать в реакцию подразумевается ее реакционная способность, однако это не всегда верно. Достаточно указать хотя бы на упомянутые выше пространственные затруднения в простых молекулах, чтобы это понять. Наблюдаются значительные различия в реакционной способности препаратов полимера, химически идентичных, но различающихся по физической структуре. Эти различия, являющиеся результатом влияния на реакционную способность морфологии и своеобразных пространственных затруднений, будут детально рассмотрены на некоторых примерах, взятых из современной литературы. [c.47]

Среди различных типов полимеров целлюлоза для рассмотрения поставленных вопросов почти идеальный объект — настолько велико число разнообразных примеров влияния морфологии на ее реакционную способность. [c.48]

Физические принципы управления реакционной способностью в твердых полимерах открывают новые физические принципы стабилизации полимерных материалов путем направленной структурно-физической модификации материала (деформации, ориентации, напряжения, регулирования надмолекулярной структуры и морфологии II т. д.). [c.147]

Изучение молекулярного состава и морфологии порошка полученного полимера при полимеризации винилхлорида во вращающемся автоклаве с металлическими шарами показало, что свойства поливинилхлорида в большой мере зависят от глубины превращения мономера в полимер . Из рис. И 1.3 видно, что с повышением степени конверсии содержание низкомолекулярных фракций в полимере сначала медленно увеличивается, а затем, по достижении 65— 70%-ной степени превращения, резко возрастает. При этом содержание низкомолекулярных фракций, растворимых в ацетоне, начинает быстро расти после 60%-ной степени превращения, а наиболее низкомолекулярные фракции, способные растворяться в бензоле, образуются главным образом при конверсии выше 70%. Такую зависимость нетрудно объяснить тем, что по мере увеличения конверсии мономера и вязкости реакционной смеси ухудшаются условия теплопередачи и в зонах, отдаленных от охлаждающей поверхности, температура повышается. Как уже указывалось (стр. 42), в процессе полимеризации винилхлорида температура оказывает решающее влияние на молекулярный вес полимера с повышением температуры степень полимеризации уменьшается. При 65—70%-ной степени превращения реакционная масса, очевидно, представляет собой сухой порошок и отвод тепла от полимерно-мономерных частиц, в которых еще продолжается полимеризация, практически прекращается, что и приводит к образованию низкомолекулярного полимера. [c.55]

Укварт подробно изучал систему целлюлоза — вода, и в одной из последних его работ [131] отчетливо показано, каким образом вещества, вызывающие набухание, воздействуют на морфологическое строение целлюлозы. Из производственного опыта давно известно, что, для того чтобы сохранить высокую реакционную способность целлюлозного материала, его не следует сушить, а надо вытеснять воду другими растворителями. При ацетилировании, например, для этого используют обычно уксусную кислоту. Классические работы Штаудингера с сотр. [132, 133] хорошо иллюстрируют различные случаи влияния морфологии на реакционную способность макромолекул полимеров. В этих работах рассматривались различия морфологического строения 1) природных целлюлозных волокон различной макроструктуры (хлопковое волокно, волокна рами, льна и конопли) 2) природных волокон — мерсеризованных и высушенных и 3) высушенных волокон — как природных, так и мерсеризованных,— инклюдированпых различными растворителями. Инклю-дирование осуществляли замачиванием волокон в воде и последующей полной экстракцией воды определенным растворителем, который затем удалялся при сушке волокна. Если инклюдирующий реагент не смешивался с водой, проводилась последовательная замена растворителей. Высушенная инклюдированная целлюлоза содержит несколько процентов последнего растворителя, который может быть удален лишь при повторной обработке целлюлозы водой или другим веществом, вызывающим набухание. [c.53]

Реакционная способность атомов хлора сильно зависит от их пространственного расположения, т. е. от микротактичности полимерной цепи [87], и в существенной мере — от морфологии полимера, от доступности атомов С1 [88]. Так, атом хлора при вторичном атоме углерода может вступать в реакцию раньше третичного, если последний окажется малодоступным в результате сте-рических особенностей микро- и макроструктуры материала. Например, атомы хлора, находящиеся в аморфных областях полимера и доступные для молекул реагирующих веществ, легко вступают во все химические реакции. В кристаллических участках с плотной упаковкой цепей и сильным межмолекулярным взаимодействием эти группы малодоступны и практически не участвуют в реакциях. Во всех случаях, когда имеет место перестройка кристаллической структуры и при этом наблюдается повышение реакционной способности функциональных групп, этот факт в первую очередь связан с уненьшением размеров кристаллических областей, увеличением числа аморфных участков и разрыхлением общей структуры. [c.43]

Примеры сильного влияния физической структуры и морфологии полимера на реакционную способность реагируюпщх частиц и на химическую кинетику многочисленны они показывают, что направление и кинетика химических превраш ений в полимерах определяются не только химическим строением реагирующих частиц, но и физической структурой материала (молекулярной организацией, совершенством и размерами кристаллов, морфологией). [c.19]