Кристаллические области размеры и форма

В кристаллическом полимере существуют кристаллические и аморфные области. Кристаллические области (размером порядка 100 А) не являются совершенными кристаллами, а представляют собой только участки высокоупорядоченного состояния с диффузными границами. Одна полимерная цепь может проходить через несколько аморфных и кристаллических областей. Недавно было обнаружено, что некоторые полимеры способны давать истинные монокристаллы [33, 48, 83]. Полиэтилен, осажденный из разбавленного раствора, может образовывать ромбовидные пластинки толщиной от 50 до 100 А и от 1 до 2 мк в диа метре. Оси цепей перпендикулярны плоскости пластинок У поверхностей пластинок цепи имеют складчатую форму так как длина цепочки больше толщины монокристалла Форма цепей в кристалле может быть различной для раз ных полимеров. В кристаллическом полиэтилене, напри мер, углеродный скелет имеет плоскую зигзагообразную форму. Другие полимеры предпочтительно кристаллизуются в форме спирали. Примерами служат изотактический полистирол и полипропилен [58]. [c.9]

От скорости кристаллизации зависят степень кристалличности полимера, размер и форма его кристаллических областей. [c.76]

Наличие переходных зон неизбежно вызывает нарушения идеального строения кристаллитов. Поэтому изучение дифракции от такого рода областей позволяет делать заключения о примерном среднем размере и форме областей кристалличности и степени их искажений. При этом каждая из причин, вызывающая расширение максимумов, может доминировать. Так [55, гл. 6], расширение линий обусловлено размерами кристаллических областей, а не разупорядоченностью, если [c.114]

Разделенные изотопы также находят применение в спектроскопии и в физике твердого тела [1169]. Разницы в массах изотопов вызывают колебательные и вращательные изотопные эффекты в молекулярных спектрах. Разнообразные интересные спектроскопические эффекты вызваны разницей в значениях ядерного спина, магнитного момента и электрического квадрупольного момента для различных изотопов. Изучение этих эффектов очень трудно и иногда невозможно без наличия образцов, сильно обогащенных определенным изотопом. Исследование изотопных сдвигов в оптических спектрах атомов [670, 1170, 1847] дает возможность получить информацию о распределении заряда в ядрах различных изотопов и, следовательно, о размере, форме и структуре ядра. Многие из объемных свойств твердых тел зависят от масс атомов, и хотя эти эффекты малы и трудноопределимы, они изучались при рассмотрении электрической проводимости, температуры плавления, удельного объема, удельной теплоемкости и термоэлектродвижущей силы [1346]. Исследование в области сверхпроводимости показало, что критическая температура обратно пропорциональна атомной массе [ИЗО]. Методом дифракции рентгеновских лучей было рассмотрено различие кристаллических решеток LiF и LiF. Оказалось, что решетка LiF меньше на коэффициент 1,0002. Образцы разделенных изотопов нашли применение в качестве источников излучения. Они могут быть использованы для получения монохроматического излучения и, таким образом, пригодны в качестве эталонов длин волн и точного измерения длины. [c.462]

Для многих целей бывает удобным указанные нейтральные агрегатные частицы рассматривать как изолированные друг от друга сферы, в каждой из которых заключено определенное число электронов и ядер электроны и ядра не могут выходить за пределы указанных сферических областей. Эта модель пригодна для кристаллического или жидкого состояния, образованного из молекул небольших размеров когда же вещество состоит из макромолекул, такого рода модель, конечно, является недостаточной. Например, для полиэтилена можно считать, что ядра и даже электроны все время пребывают в некоторых областях (сферической формы) с размерами порядка размеров небольших молекул и не выходят за пределы этих областей, по крайней мере за время эксперимента по прохождению света через вещество, но эти сфе- [c.240]

Дезоксирибонуклеиновая кислота (ДНК) из различных источников была получена в фибриллярной форме и исследована методами рентгеноструктурного анализа. Как отмечено на стр. 20, нуклеиновые кислоты в обычных условиях существуют в виде анионов и в исследованных волокнах ДНК всегда находилась в виде натриевой соли. При исследовании ДНК наблюдали два типа рентгенограмм > рентгенограммы первого типа, полученные при низкой относительной влажности, представляют собой резкие картины, указывающие на наличие дальнего порядка рентгенограммы другого типа, полученные при высокой относительной влажности (одна из них показана на рис. П,ы), представляют собой расплывчатые картины, что говорит о наличии кристаллических областей чрезвычайно малых размеров. Структуры, соответствующие этим типам рентгенограмм, можно обратимо превращать одну в другую просто меняя относительную влажность. [c.85]

Все элементы, перечисленные выше, представляют собой надмолекулярные структурные образования. К ним следует добавить элементарную кристаллографическую ячейку, характеризуемую определенными параметрами и но размерам идентичную кристаллографическим ячейкам в низкомолекулярных телах. Образование надмолекулярных структур состоит не только в соединении отдельных кристаллографических ячеек, но и в сложном объединении аморфных и кристаллических областей, так же как и областей с промежуточной степенью упорядоченности. Процесс образования надмолекулярных структур (и соответственно их распада) является ступенчатым в том смысле, что более сложные структуры всегда построены из простейших элементов, но в элементарном акте образования (или распада) высших структурных форм могут участвовать любые элементы, вплоть до простейших. [c.163]

Следует еще раз подчеркнуть, что уравнения (23) и (35) являются простейшими формами более общего уравнения, в котором учитывается наличие складок молекул в кристаллической области. Уравнения (23) и (35) справедливы, если складки отсутствуют и если элементарные ячейки в кристаллах полностью вытянуты. Применение этих результатов в случае более сложных кристаллических структур в принципе не представляет трудностей. На основе представленной здесь теории молекулярных размеров была развита теория усадки волокон " 5. [c.123]

Другим интересным выводом, который можно сделать на основе рентгенограмм линейных полимеров, является то, что кристаллические области очень малы исходя из ширины диффракционных максимумов, можно предположить, что кристаллические области имеют размер всего лишь несколько десятков или сотен ангстрем как в направлении цепи, так и в других направлениях. Если молекулы полимера полностью вытянуть (а следует заметить, что в кристаллах полимеров молекулы имеют именно вытянутую форму), то их длина достигла бы тысячи и более ангстрем это позволяет предположить, что кристаллы недостаточно велики для того, чтобы целиком вместить одну молекулу. Следовательно, каждая кристаллическая область содержит только участки молекул это заключение дает возможность изобразить структуру полимера (насколько это возможно в двух измерениях) в таком виде, как это показано на рис. 42, где каждая кристаллическая область содержит параллельно расположенные участки молекул и каждая молекула проходит через несколько кристаллических областей. Части молекул, расположенные между кристаллическими областями, когда молекула переходит из одного кристалла в другой, образуют аморфные области. [c.223]

РАЗМЕРЫ И ФОРМА АМОРФНЫХ И КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОБЛАСТЕЙ [c.259]

ОНИ являются отдельными зонами, в которых полимерные молекулы расположены в определенном порядке в трех измерениях плохо определяемого размера и формы. В аморфных или неупорядоченных областях молекулы расположены в менее определенном порядке. Аморфные и кристаллические области пе являются отдельными фазами, которые можно [c.50]

При кристаллизации из расплава или концентрированного раствора полимера наиболее общим типом вторичного кристаллического образования является сферолит, имеющий кольцевую или сферическую форму и достигающий гигантских размеров - до 1 см. В радиальных (сферических) сферо-литах каркас формируется из ленточных кристаллических образований, направленных от центра к периферии. Оси макромолекул в кристаллических областях направлены перпендикулярно радиусу сферолита. В кольцевых сферолитах каркас образован из лент, свернутых в виде спирали. Характерным признаком наличия сферолитов является так называемый мальтийский крест , хорошо различимый в поляризационном микроскопе. [c.146]

Сущность эффекта памяти заключается в следующем 221—224]. Под действием ионизирующего излучения в полиэтилене образуются, как отмечалось выше, поперечные сшивки (связи) между макромолекулами, которые приводят к образованию сплошной пространственной сетки. Свойства сшитого полиэтилена при температуре ниже начальной температуры плавления кристаллов определяются прежде всего степенью кристалличности, длиной и степенью разветвленности макромолекул. Если облученный полиэтилен нагревать выше температуры плавления его кристаллических областей, он переходит в высокоэластичное состояние, в котором любая приложенная сила приводит к его деформации. Однако при снятии этой силы образец немедленно восстанавливает свою форму и размер. [c.99]

Одновременно в кристаллизующемся материале присутствует аморфная фаза, построенная из полимерных глобул, не закристаллизованных пачек , различных дефектов, присущих кристаллическим структурам (например, области поворота пачек в лентах ), В аморфных полимерах вторичная структура характеризуется жидкостной и газокристаллической ориентацией макромолекул внутри пачек . В свою очередь, пачки образуют фибриллярные структуры, различные по форме и размерам. [c.65]

При применении кипящего слоя в качестве тяжелой псевдожидкости для гравитационного обогащения полезных ископаемых высота слоя определяется временем осаждения и всплытия фракций, близких по своему удельному весу к демаркационному уровню разделения. При проведении массовой кристаллизации из растворов в кристаллизаторах со взвешенным слоем (типа Кристалл-Осло) необходимое среднее время пребывания определяется скоростью линейного роста кристаллов и заданным размером кристаллического продукта. Кроме того, более четкая классификация по размерам достигается тем, что мелкие кристаллы выносятся из кристаллизатора циркулирующим потоком жидкости, а оседание и отбор нужных крупных регулируется подбором нужной формы кристаллизатора (см. ниже). Точно так же, при сушке сыпучих материалов (если только процесс не лежит в балансовой области ) среднее время пребывания выбирается из условий отклонения реального сушильного аппарата от схем идеального смешения или вытеснения и заданного теоретически или экспериментально времени сушки зерна [239]. [c.218]

Ситалловые изделия обычно формуют из исходного стекла методом литья, прессования, вытягивания или термопластической технологии, после чего полученные полуфабрикаты подвергают термической обработке. При термообработке по двухступенчатому режиму на первой стадии в области более низких температур в стекле образуются центры кристаллизации, а затем при более высоких температурах происходит рост кристаллов определенных размеров. Если возможно образование нескольких кристаллических фаз, режим термообработки подбирается так, чтобы получить ситалл с необходимым соотношением фаз, с тем или иным фазовым составом. [c.203]

По современным представлениям, высокомолекулярные соединения построены из длинных гибких нитевидных молекул, способных изменять свою форму. Связь между макромолекулами осуществляется физическими силами межмолекулярного взаимодействия. Как показали структурные исследования, все полимеры неоднородны по физической структуре, что обусловлено большим размером и гибкостью макромолекул. Кристаллизующиеся полимеры двухфазны и имеют кристаллические и аморфные области. Аморфные полимеры однофазны, но и в этих полимерах, согласно представлениям В. А. Каргина, имеются области упорядоченности, названные им пачками. Благодаря гибкости макромолекул и их способности менять свою форму полимеры обладают высокими обратимыми деформациями, что отличает их от низкомолекулярных соединений. [c.52]

Все используемые в технике кристаллизующиеся материалы являются поликристаллитами. Иначе говоря, все они состоят из множества кристаллических областей, каждая из которых граничит с другими кристаллическими или аморфными областями. Поэтому морфология кристаллизующихся материалов носит очень сложный характер. По этой причине основные характеристики их изучают на монокристаллах. Полимеры не являются исключением. Полимерные монокристаллы выращивают из слабоконцентрированных растворов. При температуре кристаллизации способный к кристаллизации полимер высаживается из раствора в виде крошечных пластинок (ламелей), имеющих все характерные черты кристалла, например регулярные грани (видны при электронной микроскопии), и дающих дифракционные картины, присущие монокристаллам. Необходимость применения электронного микроскопа или оптического микроскопа с большим увеличением обусловлена очень малыми размерами полимерных кристаллов максимальные размеры монокристалла ПЭВП составляют несколько мкм, в то время как его толщина очень невелика — порядка 100 А. Монокристаллы других полимеров имеют форму полых пирамид, которые часто закручиваются по спирали, что свидетельствует о существовании винтовых дислокаций. Детальное рассмотрение природы монокристаллов можно найти у Джейла [51, Келлера [6] и Шульца [7]. Наиболее вал<ная и неожиданная особенность монокристаллов состоит в наличии практи- [c.47]

Авторы paбoтьИ используя дифракцию электронов, обнаружили, что большая часть фрагментов стеклоуглерода (с температурой термической обработки до 3500 К) дает диффузионные картины рассеяния с несколькими размытыми кольцами, остальная их часть дает и точечно-кольцевые и (в 10% случаев) даже точечные, резкие электронограммы монокристального типа. Неожиданно оказалось, что кристаллические фрагменты размером до нескольких микронов чаще обладали структурой не фафита, а карбина, алмаза, лонсдейлита и других, ранее неизвестных, форм углерода. Картины же, соответствующие кристаллическому фафиту, обычно появлялись как двойниковые с углом разворота 28,5". Это означало, что одна кристаллическая область лежала выше другой, но обе они принадлежали одному фрагменту (по-видимому, ламелярного или пластинчатого типа). [c.24]

Несмотря на то, что моиокристагшы являются самыми совершенными кристаллическими структурами, степень кристалличности у них никогда не достигает 100%. При этом области с меньшей упорядоченностью рассматривают не как аморфную фазу, а как дефекты кристаллической решетки. Они возникают, например, в областях складок, проходных макромолекул и т. п. Размеры, форма и дефектность монокристаллов зависят от природы полимера и условий кристаллизации. Аморфную фазу с поверхностью раздела в кристаллическом пслимере можно обнаружить лишь в виде примеси, например, глобул. Следует подчеркнуть, что в случае однофазньгх кристаллических полимеров структурное и термодинамическое понятия фазы совпадают. [c.141]

Надмолекулярная организация целлюлозы характеризуется наличием кристаллических и аморфных участков агрегации макромолекул, объединяющихся в фибриллы. Кристаллические области в целлюлозе большинства растений нмеют определенную форму н представлены как бы пластинками размерами 3—6X4—10x30— 80 нм [8]. Существует несколько обозначений этих пластинок — элементарные кристаллиты, микрокристаллиты, мицеллы. Длинные оси кристаллитов в упорядоченных областях расположены параллельно продольным осям элементарных фибрилл. Соотношение кристаллической части целлюлозы и общей ее массы называют степенью кристалличности. Например, кристалличность выделенных из древесины целлюлоз составляет 54—92% [8]. [c.11]

Следует остановиться еш е на одном вопросе на неопределенности обычно используемого в электроппо-микроскопи-ческих работах и в этой книге термина структура . Замена этого термина на выражения тонкая структура , микроструктура или даже субмикроструктура , которые нередко встречаются в литературе, отнюдь не изменяет к лучшему суш,ества дела. Область применения электронной микроскопии в настоящее время столь обширна, что часто без специального пояснения остается непонятным, о какой именно структуре идет речь. С одной стороны, когда речь идет, например, об изучении частиц коллоидных размеров, то под определяемой электронно-микроскопически вторичной структурой понимают сведения о размерах, форме и характере агрегации частиц. В этом случае методы, основанные на дифракции электронов или рентгеновских лучей, дают сведения о более тонкой структуре кристаллической решетки объекта. Примерно такое же положение сохраняется, когда говорят о пористой структуре, например, активных углей. Однако положение начинает изменяться, когда электронные микрофотографии служат для изучения ступеней и характера роста монокристаллов или для выявления неоднородности частиц коллоидных размеров при [c.128]

Предполагается, что величина р обычно возрастает по мере увеличения размера и формы молекул диффундирующих веществ и по мере уменьшения среднего размера кристаллитов. Изменение селективности проницаемости полизтилена и подобных ему полимеров по отнощению к газам, обладающим различными размерами молекул, с изменением кристалличности рассматривалось Михаэлсом и Бик-слеро.м как доказательство появляющегося при этом некоторого ограничения подвижности цепей. Выше определенного диа.метра, зав ся-щего от величины и распределения кристаллических областей по раз.меру и форме, величина р резко возрастала с увеличение.м диаметра молекул диффундирующих веществ приблизительно в отпощ ении р (Р. С учетом этих эффектов выражение для проницаемости имеет вид [c.252]

Модель структуры исследуемого полимера представлена на рис. 29.9. В ее основе лежит представление о трех фазах (трехфазная модель) кристаллической, ионно-кластерной и промежуточной ионной фазе с низкой концентрацией ионов. В образцах, высушенных при комнатной температуре, находятся микрокристаллиты, диаметр которых составляет несколько сотен ангстрем, что подтверждается электронно-микроскопически-ми и рентгеноструктурными данными. Темнополевое контрастирование, проведенное для этих материалов,, свидетельствует о существовании микрокристаллов аналогичных размеров. Для закаленных образцов, находящихся в натриевой форме, рентгенограммы свидетельствуют об отсутствии кристаллических областей, что также подтверждается исчезновением соответствующего максимума на кривых малоуглового рассеяния нейтронов. [c.468]

Окисление происходит во всем объеме вещества и в силу полукристаллического состояния полимера неодинаково в аморфных и кристаллических областях. Имеются указания [298], что сначала окисляются аморфные участки полиэтилена низкого давления, которые более доступны для проникновения кислорода по сравнению с плотно упакованными кристаллическими участками. Наряду с этим в процессе окис.ления, по-видимому, полимер кристаллизуется [285, 286]. С помощью электронной микроскопии показано [204], чхо размеры и форма кристаллов термически окисленного и неокисленного линейного полиэтилена отличны. [c.11]

В кристаллических и полукристаллических полимерах возможно проявление многих видов движения. Релаксирующие элементы могут находиться внутри кристаллической области, на границе дефекта в кристаллической области, на поверхности гранулы полимера или же внутри аморфной области. Релаксирующими элементами может быть целая цепь, ее складка, сегмент или конец цепи могут существовать также некоторые другие типы движения, например искажение кристалла, которое вависит от размера и формы кристалла. Большинство экспериментальных методов, с помощью которых можно выделить или исключить эти возможные типы релаксации в полукристаллических полимерах, находятся еще в стадии разработки. [c.388]

В случае жеспкоцепных полимеров макромолекулы упаковываются в виде пачек, продольный размер кристаллических областей в которых также определяется минимумом изобарного потенциала системы. В этом случае должна наблюдаться снопообразная форма кристалла. [c.146]

Известно, что натуральные и синтетические волокна неоднородны, так как наряду с аморфными участками они содержат высокоориентированные кристаллические области. Молекулы красителя имеют довольно большие размеры (минимальный молекулярный вес около 200), и трудно представить, чтобы они могли проникнуть в кристаллические области волокна. Рентгенографические исследова Птя не обнаружили никаких изменений в кристаллической решетке волокна в результате крашения. Следовательно, диффузия красителя должна происходить через аморфные области волокна. Натуральные целлюлозные и белковые волокна содержат очень большое число гидрофильных групп и при погружении в красильную ванну поглощают воду, значительно набухая. Набухание ограничивается аморфными областями молекулы волокна в этих участках удаляются друг от друга и получают большую свободу движения. В некоторых случаях могут образоваться каналы или трещины, по которым будет диффундировать краситель. Предпринимались многочисленные попытки определить размер пор набухших в воде волокон и сравнить их с размерами молекул красителя. Результаты подобных исследований весьма неопределенны, поскольку при вычислениях, основанных на измерении набухания и проницаемости, необходимо предполагать наличие каналов цилиндрической формы с одинаковыми диаметрами и резко обозначенными стенками в действительности же форма каналов неправильная, четких границ не наблюдается, и их размеры, по-видимому, самые различные. Как бы то ни было, данные, имеющиеся для хлопка, вискозного волокна и шерсти, указывают на достаточный размер пор для проникновения молекул красителя. Проникновение красителя через аморфные области механически замедляется переплетенными молекулами волокна. Оно может происходить только при условии, что в результате случайных тепловых колебаний, перед молекулой красителя появляется свободное пространство или что молекула красителя приобретает энергию, достаточную для того, чтобы сдвинуть препятствующие ее движению молекулы волокна. Другое значительное препятствие диффузии—это силы адсорбции между красителем и волокном, которые заставляют молекулы красителя соединяться с молекулами волокна или адсорбироваться на них на наружной поверхности волокна. Диффузия может протекать только при разрыве связей между волокном и красителем. Таким образом, диффузия красителя в волокно является ступенчатым процессом, требующим значительной энергии активации, которая определяется, с одной стороны, чисто механическим препятствием со стороны молекул волокна, а с другой—силами притяжения между красителем и волокном. Иными словами, диффузия будет тем медленнее, чем более компактными и менее набухшими будут аморфные части волокна кроме того, высокое сродство красителя к волокну также замедляет диффузию. [c.464]

Некоторые полимеры не являются полностью кристаллическими, причем степень кристалличности их много ниже 100%. Такие полимеры называются частично-кристаллическими и состоят как из аморфных, так и из кристаллических областей. Существует большое число частично-кристаллических полимеров, таких, как полиэтилен, полипропилен, различные полиамиды и полиэфиры. Степень кристалличности не дает никакой информации о размере и форме кристаллитов. Часто выделяют два типа кристаллитов — бахромчатые мицеллы и сферолиты (рис. П-11). В бахромчатых мицеллах участки соседних полимерных цепей локализованы в кристаллическую решетку. Эта упорядоченность является межмолекулярной, покольку многие сегменты различных цепей ориентированы параллельно друг другу. Сферолиты могут быть получены медленной кристаллизацией разбавленных полимерных растворов. Эта кристаллизация является внутримолекулярной и проявляется в форме ламелл. [c.56]

Чтобы характеризовать параметры полимера, которые влияют на его проницаемость, могут привлекаться различные физические методы. С их помощью изучают преимущественно морфологию мембран. Два структурных параметра, которые влияют на проницаемость очень сильно, — это температура стеклования Тст и кристалличность. Как уже было отмечено в гл. II, способность к кристаллизации обнаруживают только полимеры с регулярной конфигурацией цепей. При исследовании кристаллизации полимеров особенно важны два фактора степень кристалличности, а также размер и форма кристаллитов. Степень кристалличности определяет долю кристаллического материала в частично-кристаллическом полимере (рис. 1У-25). В этом случае кристаллические области диспергированы в аморфной (непрерывной) фазе. Поскольку транспорт протекает преимущественно через аморфные области, очень ва1Жно знать степень кристалличности [c.195]

Рентгеновская дифракция также дает полезную информацию о морфологии полимера. Изучение дифракции в широких углах особенно полезно для получения информации о размере и форме кристаллитов, а также о степени кристалличности твердых полимеров. Принципиальная схема метода дана на рис. 1У-31, тогда как рис. 1У-32 показывает зависимость интенсивности от угла рассеяния. Как видно из рис. 1У-31, рентгеновский луч направляется на образец полимера, и измеряется интенсивность рассеяния как функция дифракционного угла 29. Наличие кристаллических областей обнаруживается по острым пикам на дифрактограмме, тогда как аморфные области дают более размытые пики. Степень кристаличности определяют, измеряя площадь под каждым из пиков. Однако часто бывает трудно различить рассеяние, обусловленное кристаллическими и аморфными областями. Поэтому степень кристалличности иногда не удается определить с высокой точностью. Еще одну проблему представляет наличие очень мелких кристаллитов, поскольку они характеризуются эффектами рассеяния, свойственными обычно аморфному материалу. В то же время уширение пиков рассеяния, характерное для мелких кристаллитов, может быть использовано для оценки их размеров. [c.201]

В развитии обоих проблем фундаментальное значение приобретает коллоидная химия в тех ее современных формах, которые сложились в значительной степени под влиянием потребностей физико-химической механики и соответствующих областей практики — строительного дела, керамики и металлокерамики, технологии тонкого измельчения, грунто- и почвоведения. Большое значение коллоидной химии (учения о дисперсных системах и поверхностных явлениях) в развитии физико-химической механики связано с двумя обстоятельствами. Прежде всего все реальные твердые тела, включая и отдельные кристаллы, обладают своеобразной коллоидной структурой в виде сетки дефектов — ультрамикротрещин, статистически распределенных на среднем расстоянии (0,01 до 0,1 мк) друг от друга, т. е. на расстоянии сотни атомных размеров (параметров кристаллической решетки). [c.210]