Фотохимическое сшивание

Практический интерес представляют методы фотохимического сшивания полимеров [19], содержащих светочувствительные группы, такие, как азидная, остатки СеНз—СН=СН.—СО — и др. реакция ускоряется фотосенсибилизаторами, которые могут смес- [c.618]

Обзор сенсибилизаторов, применяемых в процессе фотохимического сшивания полиэтилена, составлен Чернявским [72]. Описано применение в качестве сенсибилизаторов бензофенона [71, 73—86] и его производных [73, 76], ацетона [73], ацетофенона и его производных [73, 76], бензила [76], производных антрахинона [87], ароматических углеводородов (бензола, нафталина, антрацена, ксилола, стильбена) [73, 76], хлорированных ароматических и алифатических углеводородов [71, 73, 81, 83, 84], красителей (метиленового голубого, бенгальского розового и др.) [73], дифениламина [73, 74, 78], полухлористой серы [88—90], треххлористого фосфора [91, 93[ и др. [c.102]

Процесс фотохимического сшивания состоит пз двух основных стадий введения сенсибилизатора и облучения УФ-светом. Во многих случаях введение сенсибилизатора проводили насыщением полимера из паровой фазы при комнатной температуре (хлороформ, четыреххлористый углерод, тетрахлорэтилен, треххлористый фосфор) или при нагревании сенсибилизатора (бензофенон) [84, 92, 94]. На рис. 62 представлены кривые зависимости выхода ге.ть-фракций [c.102]

Качан А. А., Сирота А. Г., Чернявский Г. В., Ш р у б о в и ч В. А., Сопоставление процессов радиационно-химического и фотохимического сшивания полиэтилена, Высокомол, соед., А10, Хо 3, 471 (1968). [c.288]

Качан А. А., Чернявский Г. В., Ш р у б о в и ч В. А,, Фотохимическое сшивание полиэтилена в присутствии треххлористого фосфора, Высокомол. соед., А9, Л Ь 5, 1076 (1967). [c.288]

Фотохимическое сшивание. Эффективное сшивание полиолефинов может быть достигнуто фотохимическим воздействием, заключающимся в облучении УФ-светом в присутствии фото- [c.128]

Для осуществления фотохимического сшивания используют, как правило, ртутные лампы низкого давления (испускающие в основном свет с длиной волны 253,7 нм) и среднего давления (спектр испускания в ближней ультрафиолетовой области и в области видимого света). [c.129]

Из многих сенсибилизирующих добавок лишь некоторые участвуют в процессе фотохимического сшивания согласно этой схеме. По-видимому, таким путем осуществляется сшивание полиэтилена при использовании в качестве сенсибилизатора бензола [73]. Действительно, при облучении светом с X = 253,7 нм в бензоле не происходит каких-либо химических изменений [119]. Поэтому можно полагать, что участие бензола в фотохимическом процессе сводится к передаче избыточной энергии макромолекуле. [c.130]

Образование поперечной связи без предварительных актов миграции может быть причиной эффективного фотохимического сшивания полипропилена [128, 129] [c.133]

Жесткость полимерной среды, обеспечивая возможность эффективного фотохимического сшивания, в то же время не должна быть чрезмерной. Рекомбинация макрорадикалов — заключительная стадия процесса сшивания — оказывается возможной лишь при достаточной подвижности макроцепей. Поэтому образование поперечных связей при фотохимическом сшивании [128], так же как при радиационно-химическом, происходит преимущественно в аморфных областях полимера. [c.133]

Фотохимическое сшивание полиэтиленовых волокон также существенно повышает их теплостойкость. Так, волокно, сшитое до содержания гель-фракции 45%, теряет прочность при 125 °С, в то время как полная потеря прочности для исходного волокна наступает при 95 °С [132]. [c.134]

Взаимодействие между треххлористым фосфором и полиэтиленом происходит уже в темноте по местам разветвлений и ненасыщенных групп (см. гл. IV). При УФ-облучении это взаимодействие протекает с повышенной скоростью [131]. По-видимому, уменьшение числа активных групп в полимерной цепи приводит к значительному повышению стойкости к термоокислительному [131] и атмосферному [133] старению полиэтилена, подвергнутого фотохимическому сшиванию в присутствии треххлористого фосфора. [c.137]

Выше уже обсуждались процессы, сопровождающие радиационное воздействие при осуществлении его в воздушной среде, и подчеркивалась необходимость бескислородной среды при сшивании полиолефинов и термической обработке сшитых полимеров для предотвращения взаимодействия захваченных радикалов с кислородом воздуха. В связи с тем что при облучении УФ-светом образуется сравнительно небольшое количество макрорадикалов, фотохимическое сшивание в отличие от радиационно-химического можно проводить на воздухе оно не требует последующей термической обработки полимера. [c.139]

Фотохимическое сшивание полиэтилена в присутствии распадающихся на радикалы сенсибилизаторов может приводить к уменьшению содержания ненасыщенных групп из-за взаимодействия этих групп с продуктами распада сенсибилизатора. Так, фотосенсибилизированное треххлористым фосфором сшивание сопровождается уменьшением интенсивности полосы поглощения 909 м . [c.139]

Существенное различие между двумя методами сшивания связано с различной проникающей способностью ионизирующих излучений и УФ-света. Радиационно-химический метод позволяет подвергать сшиванию материал толстостенных изделий, фотохимическое сшивание, осуществимое лишь в тонких слоях (до 200—250 мк), можно использовать для модифицирования пленок или поверхностных слоев изделий. Вместе с тем оба метода сшивания имеют и общие черты. Изменения теплостойкости и основных физико-механических характеристик [c.139]

Известно значительное число агентов химического сшивания, обеспечивающих создание в полиолефинах пространственной трехмерной структуры в момент формования изделий или непосредственно после него. Приготовление сшивающихся композиций, переработку в изделия и сшивание можно осуществлять на обычном оборудовании переработки пластмасс и каучуков, в то время как для радиационного и фотохимического сшивания необходимы специальные установки. [c.157]

О степени сшивания полиолефинов перекисями, так же как и при радиационном и фотохимическом сшивании, судят по изменению физико-механических свойств при низких и повышенных температурах, растворимости и набухании в органических растворителях, стойкости к истиранию. При перекисном сшивании можно также непрерывно наблюдать за глубиной протекания процесса, например, по изменению модуля кручения при проведении реакции в пластографе Брабендера [113, 158, 182, 235] или других приборах [149, 243— [c.163]

Влияние структуры полиолефинов на процесс перекисного сшивания мало изучено, и имеющиеся публикации содержат достаточно противоречивые сведения. Как уже отмечалось в гл. V, при радиационном и фотохимическом сшивании полиолефинов эффективность процесса зависит от соотношения содержания кристаллических и аморфных областей. При перекисном сшивании этот фактор не столь важен, так как процесс осуществляется при температурах, значительно превышающих температуру плавления полимера. В расплаве вероятность рекомбинации двух макрорадикалов с образованием межмолекулярной связи во всем объеме сшивающегося полимера практически одинакова. Статистическое распределение межмолекулярных связей по всей длине полимерной цепи при перекисном сшивании приводит к снижению доли кристаллической части в полиолефинах после сшивания. Авторами работ [120, 122] показано, что при сшивании полиэтилена низкой плотности перекисью дикумила степень кристалличности снижается с 60% (исходный полимер) до 50—55% (сшитый полимер). Кристалличность полиэтилена высокой плотности снижается в еще большей степени. Пониженной кристалличности сшитого полиэтилена, естественно, соответствует пониженная плотность. На рис. 63 показано изменение плотности сшитого полиэтилена низкой и высокой плотности в зависимости от степени сшивания (о которой судили по весовому коэффициенту набухания). Из рисунка видно, что при увеличении степени сшивания (уменьщении коэффициента набухания) наиболее резкое изменение плотности наблюдается у полиэтилена высокой плотности. [c.164]

При фотополимеризации это может быть результатом инициирования цепного процесса, а при фотодеструкции и фотохимическом сшивании — изменения молекулярного веса и структуры полимера. Исследования в области фотополимеризации и фотодеструкции полимеров достаточно полно освещены в ряде монографий и обзорных работ. Систематизация же результатов исследований по [c.3]

Раздел III ФОТОХИМИЧЕСКОЕ СШИВАНИЕ [c.112]

Фотохимическое сшивание наиболее подробно изучено на примере полиолефинов. Остальным полимерам в литературе уделено значительно меньше внимания. [c.115]

В настоящее время в литературе описано большое количество сенсибилизаторов реакции фотохимического сшивания их можно разделить на два больших класса органические и неорганические сенсибилизаторы. [c.115]

В качестве сенсибилизаторов фотохимического сшивания полиолефинов исследовали ароматические углеводороды [28]. Оказалось, что наиболее эффективными сенсибилизаторами указанного класса соединений являются транс- и 1 ис-стильбены. Наблюдалось интересное поведение их в процессе облучения. В начале облучения пленок полиэтилена, содержащих 0,25% стильбена, ультрафиолетовым светом с X = 253,7 нм образование гель-фракции не наблюдалось, однако через 30 мин она составляла 30%. Остер объясняет это тем, что при облучении обе формы (цис- и транс-) вначале превращаются в промежуточные соединения с максимумом поглощения при X 250 нм, которые при дальнейшем облучении разрушаются при этом происходит сшивание полимера. [c.124]

Возможность использования хлорированных углеводородов в качестве сенсибилизаторов фотохимического сшивания полиолефинов связана со сравнительно легкой их фотодиссоциацией на радикалы 125, 30, 38, 39]. Распад происходит по схеме [c.125]

Из большого числа хлорированных углеводородов детальные исследования участия их в фотохимическом сшивании проведены только с немногими. [c.125]

Наиболее эффективным сенсибилизатором фотохимического сшивания полиолефинов среди хлорпроизводных ароматических и алифатических соединений является тетрахлорэтилен. Требуется всего около 5 мин облучения светом лампы ПРК-2 для образования около 90% гель-фракции (см. рис. 76). [c.126]

Соединения этого класса довольно эффективные сенсибилизаторы фотохимического сшивания поливинилбутираля. Так, дибензил-сульфоксид [50] в 22 раза эффективнее обычно используемого бензофенона [28]. [c.134]

В случае ароматических или смешанных сульфоксидов основным фактором, определяющим сенсибилизирующую активность, является характер 5—0-связи, а не мольная доля 50-группы. Наиболее активный сенсибилизатор фотохимического сшивания поливинилбутираля — дифенилсульфоксид. [c.134]

ФОТОХИМИЧЕСКОЕ СШИВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ В ПРИСУТСТВИИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СЕНСИБИЛИЗАТОРОВ [c.135]

Сопоставление данных радиационно- и фотохимического сшивания полиэтилена в присутствии паров монохлористой серы показало, что в обоих случаях на образование одной поперечной связи затрачивается примерно одинаковая энергия при инициировании процесса 7-лучами требуется 8 10 эв, а при инициировании квантами ультрафиолетового света—9 10 эв. [c.137]

Кислород заметно ингибирует структурирование полимеров нитренами [39, 40, 41], резко снижая интенсивность фотохимического сшивания азидсодержащих слоев. Так, при облучении водорастворимых азидсодержащих слоев в атмосфере кислорода взаимодействие фотогенерируемых нитренов с полимером полностью подавляется и пленка при проявлении целиком смывается с подложки [40]. При таком же облучении слоя в атмосфере азота получается прочный рельеф. Вероятно, благодаря защите от кислорода общий выход качественных структур при использовании некоторых промышленных азидсодержащих фоторезистов может быть повышен почти вдвое (с 38 до 75 %) при нанесении на слой фоторезиста перед экспонированием водорастворимой пленки, например, на основе ПВС, содержащего комбинацию ПАВ со смачивающими и пластифицирующими свойствами [пат. США 4200463]. Взаимодействием нитренов с кислородом объясняют неподчинение азидсодержащих слоев закону взаимозаместимости [см. уравнение (1.19)]. Изменение содержания кислорода в слое зависит от начальной его концентрации и толщины пленки, нанесенной на подложку. [c.140]

Осуществлено фотохимическое сшивание ХСПЭ, основанное яа использовании инициированной УФ-облучением реакции привитой со полимеризации с триэтиленгликольдиметакрилатом <[84 . [c.144]

Фотохимическое сшивание. В последние годы все большее внимание привлекает сшивание полиэтилена фотохимическим методом, которое осуществляется при воздействии ультрафиолетового облучения в присутствии фотосенсибилизаторов. В общем виде механизм процесса может быть представлен следуюшим образом. Сенсиби-— лизатор, поглощая энергию УФ-света, образует свободные радикалы, которые акцептируют атомы водорода цепей полиэтилена. Образовавшиеся таким -о образом макрорадикалы рекомбини-руют, образуя поперечные связи между цепями [71]. [c.102]

Сравнительно подробно исследован процесс фотохимического сшивания полиэтилена с использованием в качестве сенсибилизатора треххлористого фосфора [92, 96]. Насыщением пленок толщиной до 130 мк из полиэтилена различных типов (высокого, низкого и среднего давления) и сополимера этилена с 7% пропилена парами треххлористого фосфора при комнатной температуре в течение 2 мин и последующим облучением УФ-светом (А, = 2537А) на воздухе продолжительностью до 4 мин достигалось содержание гель-фракции до 85—90%. Для получения максимальной степени сшивания необходимое содержание треххлористого фосфора в полимере не превышает 5—10%. [c.104]

Соединения, сенсибилизирующие процесс фотохимического сшивания, не только не повышают скорости радиационнохимического сшивания, но лшгут также оказывать и ингибирующее влияние. Качан с сотрудниками [104] объясняют наблюдавшееся ими ингибирование рекомбинацией образованных под пучком ионизирующего излучения макрорадикалов с радикалами введенных добавок. [c.108]

Различие в механизме радиационно- и фотохимического сшивания проявляется и в характере изменения природы двойных связей в полимере. Ионизирующее излучение вызывает увеличение содержания двойных связей в полиэтилене. Основным типом образующихся непредельных группировок являются теранс-виниленовые группы, которым в ИК-спектре соответствует полоса поглощения 965 см . Повышение концентрации двойных связей по мере увеличения дозы радиационного воздействия вызывает появление коричневой окраски материала. Содержание концевых двойных связей, для которых характерна полоса поглощения 909 см , почти не изменяется [31]. Фотосенсибилизированное треххлористым фосфором сшивание, напротив, сопровождается уменьшением интенсивности полосы поглощения 909 см (см. рис. 64). Существенное различие между двумя методами сшивания связано с различной проникающей способностью ионизирующих излучений и УФ-света. Радиационнохимический метод позволяет подвергать сшиванию материа.т1 толстостенных изделий, фотохимическое сшивание, осуществимое лишь в тонких слоях (до 200—250 мк), можно использовать для модифицирования пленок или поверхностных слоев изделий. [c.108]

Интересным примером образования сшитого полимера является фотохимическое сшивание полимеров, содержащих в боковых цепях остатки корнчной кислоты [126, 127]. Одно из объяснений этого явления основывается иа том, что под действие.м света происходит фотохимическая цик го-днмеризация по схеме [c.182]

По-видимому, схема реакции, приведенная для бензофенона, верна для большинства кетонов, используемых в качестве добавок при фотохимическом сшивании. Так, установлено [115], что в процессе фотохимического сшивания полиэтилена используемые в качестве сенсибилизаторов а- и р-хлорантрахиноны восстанавливаются до хлорантрагидрохинонов. [c.130]

При облучении полиэтилена в присутствии тетрахлорэтилена основным продуктом его фотолиза в полимере является трихлорэтилен. Как видно из рис. 52, в ИК-спектре пленки, содержащей тетрахлорэтилен, после облучения появляются новые полосы поглощения, соответствующие полосам поглощения трихлорэтилена. В этом процессе наряду с поперечными связями образуется значительное количество ненасыщенных групп т/)анс-виниленового типа [126]. Эти группы полностью исчезают при взаимодействии с треххлористым фосфором [131], сорбирующимся в аморфных областях [128], следовательно, гранс-виниле-новые группировки также располагаются лишь в этих областях. Такой результат указывает на незначительную роль актов миграции в рассматриваемом процессе фотохимического сшивания. Действительно, миграция активных центров макромолекулы вдоль цепи и от одной цепи к другой приводила бы к образованию транс-виниленовых групп как в аморфных, так и в кристаллических областях. [c.132]

Кинетика фотолиза БФ в пленках полиэтилена и кинетика фотохимического сшивания пленок, содержащих БФ, исследовалась в работе [32]. Кинетика фотолиза описывается уравнением первого порядка. Скорость сшивания полимера в начальный период определяется концентрацией БФ и продолжительностью облучения ультрафиолетовым светом. В процессе реакции расходуется БФ и накапливаются продукты распада сенсибилизатора, спектральное поглощение которых имеет максимум при X = 250 нм. Вследствие этого затрудняется образование сетчатой структуры, поскольку уменьшается количество активного в процессе сшивания света (внутренняя светофильтрация). Благодаря такому эффекту изменяется кинетика процесса сшивания и скорость образования сшитого полимера является линейной функцией от логарифма времени облучения (1п ). [c.119]

В качестве сенсибилизаторов фотохимического сшивания полиолефинов исследовали производные БФ [28, 30]. Наиболее активным из них оказался 4-хлорбензо4 нон. [c.119]

Перспективным и в высшей степени эффективным сенсибилизатором фотохимического сшивания полиолефинов является полухло-ристая сера [38, 39, 51, 52, 54]. Уже после 0,5 — 1-минутного облучения полным светом лампы ПРК-2 пленки полиэтилена, обработанные 82012 (10%), почти теряли способность растворяться в кипящем ксилоле и становились термостойкими. В небольшой степени сшивание полиэтилена происходило и под действием мягкого ультрафиолетового света, пропускаемого молибденовым стеклом (к > 320 нм) [531. [c.135]

Кроме полухлоркстой серы активными сенсибилизаторами фотохимического сшивания полиолефинов являются также и другие галоидпроизводные серы (8С12, ЗОС и т. д.) [54]. [c.137]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология