Уширение спектральных полос

Таким образом, уменьшение времени жизни, например за счет химической реакции, приведет к уширению спектральной полосы. [c.146]

Вопрос о природе факторов, обусловливающих уширение спектральных полос в конденсированной фазе вещества, является одним из наиболее сложных и наименее изученных в спектроскопии межмолекулярных взаимодействий. Тем не менее можно утверждать, что эти факторы в общем случае принципиально отличаются от тех, с которыми приходится иметь дело в газовой фазе (см. 4.2). В связи с этим ниже мы ограничимся для простоты рассмотрением только колебательных спектров неассоциированных жидких молекулярных систем, на примере которых можно проиллюстрировать некоторые основные закономерности формирования контура индивидуальной спектральной полосы при учете особенностей фазового состояния системы. Необходимо при этом особо отметить, что речь пойдет о факторах, вызывающих уширение полос в спектрах коэффициента Эйнштейна S(v), т. е., иными словами, в анализе причин, обусловленных собственно влиянием межмолекулярных взаимодействий на спектроскопические свойства молекул. Напомним, что согласно вышеизложенному (см. гл. 12) интенсивные полосы поглощения в наблюдаемых спектрах / (v) могут быть дополнительно уширены по сравнению со спектрами В ) за счет эффектов светового поля в конденсированной среде. [c.108]

Если верно наше предположение, что среднее время переноса протона в комплексе столкновения может быть порядка сек, то уширение спектральных полос вследствие переноса протона может достигать 50 см . Этот эффект должен быть наиболее заметен в колебательных спектрах, вследствие того что нормальная ширина полосы и расстояние между полосами поглощения в этих спектрах значительно меньше 50 см . [c.217]

Для ряда моиозамещениых бензолов, адсорбированных на кремневой кислоте из раствора в циклогексане, полосы поглощения были расширены и несколько смещены в коротковолновую область (пшсохромный сдвиг) [13]. Эти сдвиги соответствовали приблизительно 1% от полной энергии перехода и аналогичны сдвигу, наблюдаемому для спектра бензола, адсорбированного из газовой фазы на прозрачном силикагеле [44]. Уширение спектральных полос при адсорбции можно интерпретировать как результат статистического распределения энергетических состояний молекулы в поле полярно" адсорбента. Спектральные сдвиги могут быть следствием образования водородной связи или изменения полярности среды. Так, например, электронный спектр анилина в воде но сравнению со спектром в циклогексане обнаруживает сдвиг в коротковолновую область примерно на 1000 м- [45]. Это можно объяснить образованием водородной связи между водой, действующей как донор протонов, и неподеленными электронами МНг-группы. Образование водородной связи уменьшает взаимодействие между этими двумя /7г-электронами и кольцом и поэтому сдвигает полосу поглощения в коротковолновую область. Повышение кислотности среды при адсорбции анилина на кремневой кислоте приводит к дальнейшему сдвигу в коротковолновую область, обусловленному увеличением протонодонорной способности кремневой кислоты по отношению к протонодонорной способности воды. Предельным случаем для анилина было бы растворение его в кислоте, при котором основной формой, поглощающей свет, является ион анилина, а не молекула анилина. Первоначально неподеленные электроны прочно локализованы в связи N—Н и, следовательно, неспособны к взаи модействию с кольцом. В этом случае спектр возвращается К спек тру бензола. [c.27]

Особый интерес представляют сведения о распределении потенциала и его изменениях в присутствии тонких пассивирующих пленок на электродах. В [83] было показано, что в анодных пленках рутила на титане наблюдается не ЭО, а электропоглощение, возникающее при прохождении света дважды через пленку, показатель поглощения которой модулируется приложенным переменным полем. Спектры ЭП в монокристаллическом и аморфном рутиле (рис. 33) описываются теорией эффекта Франца—Келдыша, сопровождающегося значительным уширением спектральных полос из-за малого времени жизни неравновесных носителей тока. В [ 101, 102] [c.135]

Тусклые оттенки хромовых и кобальтовых комплексов красителей с участием азосвязи были объяснены [71] уширением спектральных полос поглощения депротонированного азокрасителя, которые обусловливаются d-> -переходами в ионе металла. Теоретические расчеты показали [151], что переходы такого типа запрещены в комплексах металлов, имеющих незанятые d-орбитали, например в комплексах титана (IV). Сравнение выкрасок комплексов (2 у четырехвалентного титана различных тридентатных азокрасителеи, например ( IX), с соответствующими хромовыми комплексами на найлоне 6 показало, что первые во всех случаях дают более яркие оттенки. Однако их прочность значительно ниже, в результате чего красители этого ряда не имеют большого практического значения [c.2002]

Казалось бы, спектр поглощения разреженного пара должен быть хорошо разрешенным, так как он не усложнен действием межмолекулярных факторов, но спектры паров многоатомных соединений исследуются обычно при повышенных температурах (400—600 °К), когда молекулы обладают относительно большим запасом колебательно-вращательной энергии. С ростом же этого запаса происходит усиление внутримолекулярных взаимодействий . Ввиду близкого расположения (по энергии) вращательных уровней в каждом колебательном состоянии и из-за большого числа колебательных уровней даже небольшое уширение спектральных полос, возрастающее с ростом внутримолекулярного взаимодействия, приводит к их перекрыванию и, соответственно, размытию структуры спектра. В тех же случаях, когда удается наблюдать тонкоструктурные спектры поглощения паров ароматических соединенир - они оказываются довольно сложными вследствие большого числа переходов с различных колебательно-вращательных уровней основного электронного состояния на различные колебательно-вращательные уровни возбужденного состояния. [c.36]

В ряде работ исследовали энергетические уровни протона в потенциальном поле с несколькими минимумами [133, 1910]. В результате туннельного эффекта, по которому может осуществляться перескок протона из одной потенциальной ямы в другую, происходит расщепление энергетического уровня, что влечет за собой образование дублета полос [1916]. Проведя расчет по теории возмущений, показали [1825], что изменение электро.магнитного поля б результате туннельного перескока протона вызывает появленпс сопряженных связей между соседними водородными связями. Сила взаимодействия между этими связями зависит от расстояния между водородныхми мостиками, их взаимного ориентирования и частоты туннелирования. В случаях, когда эти величины распределены статистически, изменение энергетических уровней туннелируемых протонов проявляется в уширении спектральных полос. [c.136]

Таким образом, факты свидетельствуют о том, что в ряде случаев уширение полосы А—Н, наблюдаемое в обычных условиях, определяется взаимодействием водородного мостика А—Н Вс окружающей средой. Природа этого взаимодействия,однако, неясна. Уже давно существует так называемая флуктуационная теория уширения [131, 338, 568, 396], согласно которой под воздействием флуктуаций среды в образце имеется набор комплексов НА—Н---ВН1, несколько различающихся по частоте колебаний группы АН, что и приводит к уширению спектральной полосы. Такой же точки зрения применительно к слабым водородным связям придерживаются Братож и Хаджи [363]. Чтобы согласовать этот механизм с наблюдаемой шириной полосы, необходимо было бы предположить, что под влиянием случайных взаимодействий с окружающими молекулами равновесная длина связи А—Н в мостике А—Н" В варьирует в пределах г + 0,01 А тогда, согласно формуле (6), это будет отвечать смещению частоты на величину 100—150 и, следовательно, уширению полосы того же порядка. Специфика водородной связи при этом заключалась бы в том, что благодаря сравнительно малой энергии ее образования уже слабые межмолекулярные силы могли бы вызывать заметную вариацию в равновесных значениях длин связей А—Н в комплексе А—Н"-В. [c.37]

Мы уже утверждали, что образование ионных пар не приводит к значительному уширению спектральных полос. Вначале это могло казаться неправдоподобным, однако это наблюдение можно связать с предложенными концепциями. Уже давно предполагали, что стабильной конфигурацией ионной пары многих электролитов в водном растворе является конфигурация, в которой ионы разделены молекулами растворителя [31, 69[. Например, процесс обмена протона между метиламином, водой и метиламмонневым ионом [38[ можно представить как реакцию между метиламином и гидратированным метиламмонневым ионом [схема (32)] [c.221]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология