Обмен колебательной и вращательной энергии

Наряду с обменом колебательной, вращательной в поступательной эпергии при столкновениях молекул, находящихся в основном электронном состоянии, значительный интерес представляет обмен энергии электронновозбужденных молекул. Практически единственным экспериментальным методом определения вероятности или констант скорости этих процессов является оптический метод, основанный на измерениях интенсивности электронных спектров испускания (флуоресценции). [c.100]

Наряду с обменом колебательной, вращательной и поступательной энергии при столкновениях молекул, находящихся в основном электронном состоянии, значительный интерес представляет обмен энергии электронно-возбужденных молекул. Практически единственным экспериментальным методом определения вероятности или констант скорости этих процессов является оптический метод, основанный на измерениях интенсивности электронных спектров испускания (флюоресценции). Рассмотрим в качестве примера наиболее детально изученное в работах [565,1113,1541, 1542] превращение колебательной и вращательной энергии при столкновении электронно-возбужденных молекул иода За (-Б По) с различными молекулами. В работе [565] флюоресценция иода возбуждалась 1)-линиями натрия, в [15411 — зеленой линией ртути (5460,75 А), в [1113] — линией аргона (5145,36 А) и в работе [1542] — линией кадмия (5086 А). Соответственно первично возбуждаемыми уровнями молекулы Та являлись уровни г/ о = 15, 25, 43 и 50. [c.201]

Эта величина достаточна, чтобы реакция На Ч-- Ог могла пройти до конца. Было показано, что относительно медленная реакция типа На О2 ->-20Н является достаточно быстрой, чтобы служить в качестве источника радикалов, и примерно в 10 раз более быстрой, чем диффузия радикалов в реакционную зону. Кистяковский и Кид нашли величину такого же порядка для ширины зоны, но установили, что недостаточный обмен поступательной, вращательной и колебательной энергий дает менее эффективную величину для газов, меньшую начальную плотность и заметно большую скорость реакции. [c.410]

Идеальный газ состоит из частиц пренебрежимо малого объема, испытывающих упругие столкновения, связанные с обменом только кинетической энергией. Молекулы реальных газов при столкновениях могут обмениваться и другими видами энергии (т.е. кинетическая энергия может переходить во внутреннюю — колебательную, вращательную или электронную). [c.316]

Формально различаются процессы обмена электронной энергией, разрешенные правилом Д5 = 0 или запрещенные им. Термин внутренняя конверсия (1 ) применяется к безызлучательным переходам между состояниями одинаковой мультиплетности, тогда как название интеркомбинационная конверсия (IS ) относится к обмену энергией между состояниями различных спиновых систем . Процессы как внутренней, так и интеркомбинационной конверсии происходят без изменения полной (элект-ронной-+-колебательной) энергии, и поэтому соответствующие волнистые линии горизонтальны (т. е. ни поступательная, ни вращательная энергия не возникает во внутримолекулярных процессах обмена электронной энергией см. разд. 4.5). [c.61]

При столкновениях двух- или многоатомных молекул наряду с процессами превращения колебательной энергии в поступательную и вращательную возможна передача колебательной энергии от одной молекулы к другой (межмолекулярная передача колебательной энергии) или перераспределение колебательной энергии внутри одной молекулы (внутримолекулярный обмен колебательной энергии). Если суммарное изменение колебательной энергии сталкивающихся молекул в подобных процессах мало, то говорят о квазирезонансной передаче колебательной энергии. [c.173]

До сих пор мы ограничивались одноквантовыми переходами, предполагая взаимодействие достаточно слабым. Однако, как это следует из опыта и теории, возможны также и многоквантовые переходы (см., например, [1772]). При этом наряду с обменом колебательной энергии следует учитывать и превращение колебательной энергии в поступательную и вращательную. Для случая одинаковых молекул такие процессы рассматриваются в работах [1051, 1720]. [c.175]

Здесь нас будут интересовать лишь такие газы, термическое равновесие которых целиком определяется распределением энергии между различными степенями свободы неизменных по своему составу молекул. Так как опыт и теория однозначно показывают, что обмен энергии поступательного движения между молекулами происходит в результате немногих соударений, а превращение вращательной энергии в поступательную (и обратно) за некоторыми исключениями (например, Н2) также осуществляется в результате сравнительно небольшого числа столкновений, то длительно сохраняющиеся неравновесные состояния рассматриваемых газов могут быть связаны лишь с задержками в обмене колебательной энергии молекул, т. е. с затрудненностью превращения колебательной энергии в поступательную и вращательную (и обратно). Мысль [c.177]

ОБМЕН ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕННЫХ МОЛЕКУЛ Обмен колебательной и вращательной энергии [c.201]

Если плазма находится в состоянии полного термодинамического равновесия, она характеризуется одной и только одной температурой. Однако в плазме часто наблюдается частичное термодинамическое равновесие. Это связано с тем, что обмен энергией между частицами одинаковой массы происходит гораздо эффективнее, чем между частицами с существенно различными массами, например между электронами и ионами. В плазме молекулярных газов может быть также затруднен обмен энергией между различными степенями свободы молекул. Поэтому при некоторых условиях плазма может описываться не одной, а несколькими температурами электронной, колебательной, вращательной и поступательной. [c.258]

ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНЫЙ ОБМЕН ЭНЕРГИЕЙ ПРИ АТОМНО-МОЛЕКУЛЯРНЫХ СТОЛКНОВЕНИЯХ 161 [c.5]

Существенно, что характерное время перераспределения энергии между колебательными, вращательными и поступательными степенями свободы молекул может на несколько порядков превышать время перераспределения поступательной энергии между молекулами. Кроме того, быстрый обмен колебательной энергией между молекулами может приводить к установлению больцмановского колебательного распределения с колебательной температурой, существенно превышающей поступательную температуру. В результате в ряде случаев реализуется ситуация, когда средняя колебательная и вращательная энергии в течение существенного промежутка времени значительно превышают среднюю поступательную энергию молекул. [c.38]

Прежде всего заметим, что обмен энергией при неупругих соударениях обычно невелик. Очевидные соображения показывают [145, 146], что при соударениях молекул, обладающих вращательными степенями свободы, обычно происходит обмен одним или несколькими квантами вращательной энергии. Поскольку для газов при нормальных температурах эти кванты обычно гораздо меньше квантов кинетической энергии относительного движения сталкивающихся частиц (имеющих порядок /г Г), предположение относительно малости А для внутреннего вращательного движения подтверждается. Кроме того, заметим, что при нормальной температуре заполнены только самые нижние состояния колебательной энергии. Легко также показать, что примерно одно соударение из ста приводит к переходу в новое колебательное состояние. Таким образом, есть основания полагать, что энергия Л мала, и мы можем рассматривать ее как возмущение. [c.322]

Для двухатомных и многоатомных газов теория нуждается в серьезном обобщении на обмен количеством движения и энергией при столкновениях молекул по другим степеням свободы их движения, главным образом соответствующим вращательным и колебательным движениям атомов внутри их. В этом случае теория вязкости и теплопроводности приобретает полуэмпирический характер. Мы поэтому ограничимся здесь приведением эмпирической формулы для чисел Рг, в которой зависимость его от атомности учитывается через показатель адиабаты у [c.67]

Изменение частоты между падающим и рассеянным излучением обусловлено обменом энергией между фотоном и молекулой. Фотон с энергией недостаточной, чтобы вызвать переход на возбужденный электронный уровень, будучи поглощенным, вызывает в молекуле, находящейся в основном электронном состоянии и на нижних колебательном и вращательном уровнях, вынужденные колебания. Если молекула перешла с уровня, имеющего энергию Е", на уровень с энергией Е, то частота рассеянного излучения будет V. Тогда, согласно закону сохранения энергии, [c.477]

В общем случае, когда в активации молекул и обмене энергии.принимают участие также внутренние (колебательные и вращательные) степени свободы, проведение расчетов скорости реакции с учетом нарушений равновесного распределения представляет большие трудности. Современная теория скоростей элементарных химических реакций в условиях нарушенного равновесного распределения энергии кратко рассмотрена в 12. [c.150]

Обмен вращательной и колебательной энергии (обмен К — V) [c.171]

Обмен между поступательной и вращательной энергиями (процессы Т—Н). При неупругом столкновении часть кинетической энергии столкнувшихся частиц переходит в потенциальную (вращательную (Я), колебательную, электронную) энергию. Вероятность перехода кинетической энергии во внутреннюю будет мала, если А(/ /г/2лт, где т — продолжительность соударения. Численный расчет числа столкновений, необходимого для установления равновесного распределения по вращательным состояниям молекул, дает для молекул и при ЮООК н = 10, а для Н. к =200 —300. [c.59]

Обмен колебательной энергией (процесс V — V). При столкновениях молекул наряду с процессами превращения колебательной энергии в поступательную и вращательную возможна передача колебательной энергии от одной молекулы к другой межмолеку-лярная передача колебательной энергии) или перераспределение колебательной энергии внутри одной молекулы (внутримолекулярный обмен колебательной энергии). Если суммарное изменение колебательной энергии сталкивающихся молекул мало, то передачу энергии называют квазирезонансной. Вероятность передачи колебательного кванта от одной молекулы к другой зависит от конкуренции короткодействующих и дальнодействующих сил, поэтому от температуры зависит немонотонно [c.61]

Следует, однако, указать, что по крайней мере часть экспериментальных доводов в пользу гипотезы Франку и Эйкена [798] о роли химического фактора в обмене энергии при молекулярных столкновениях подлежит пересмотру. Так, обнаруженное Эйкеном и Беккер1ом [742] резкое (приблизительно в 200 раз) различив эффективностей молекул СО и lg в дезактивации С1а (и = 1) оказалось не соответствующим действительности. А именно, Бреширс и Берд [545] показали, что, например, при 400° К эффективность СО превышает эффективность С1а всего лишь приблизительно в 4 раза. Авторы объясняли это простым различием масс СО и Ij. Высокз ю активность НС1 и ВС1 они приписали участию в колебательной релаксации вращательной энергии молекул с малым моментом инерции, какими являются НС1 и D 1. [c.193]

Рассмотрим далее обмен колебательной и вращательной энергии электронно-возбужденных молекул N0. Бройда и Каррингтон [553] изучали флуоресценцию окиси азота при возбуждении искровой линией кадмия 2144 А, в результате которого возникает молекула N0 и — 1, [c.204]

Здесь нас будут интересовать лишь такие газы, термическое равновесие которых целиком определяется распределением энергии между различными степенями свободы неизменных по своему составу молекул. Так как опыт и теория однозначно показывают, что обмен энергии поступательного движения между молекулами происходит в результате немногих газокинетических соударений, а превращение вращательной энергии в поступате.аьную (и обратно) за немногими исключениями (например, Нз) также осуществляется в результате сравнительно небольшого числа столкновений, то длительно сохраняющиеся неравновесные состояния рассматриваемых газов могут быть связаны лишь с задержками в обмене колебательной энергии молекул, т. е. с затрудненностью превращения колебательной энергии в поступательную и вращательную (и обратно) Мысль о трудности нревращеттия колебательной энергии в другие формы энергии нри соударении молекул впервые была высказана Герцфельдом и Райсом [755] и положена в основу их теории дисперсии и поглощения звука, которая излагается ниже. [c.313]

Заметим, что, в отличие от приведенных в табл. 46 примеров, в случае процессов 0+ + Аг = 0 + Аг+, N+ + Ar = N + Ar+, а также процесса 0+-f-+ N2 = 04-N2+ наблюдается иная зависимость эффективного сечения от энергии иона (более быстрый рост сечения с энергией иона) (см. также [353]). По Гастеду, эта аномалия может быть связана с наличием метастабильных ионов 0+ и N+. Кроме того, в случае перезарядки, идущей с участием молекул, Гастед допускает участие колебательной и вращательной энергии в происходящем при перезарядке обмене энергии, что приводит к уменьшению величины [А/] и, следовательно, к увеличению вероятности перезарядки (см. также [881]). Не исключена также возможность диссоциации молекул [671]. [c.431]

Первоначальная теория Линдеманна предполагала, что энергия, необходимая для разрыва связи, является вращательной энергией, приводящей к центробежному разрыву молекулы. Хотя, согласно теории РРКМ, вращательную энергию иногда действительно надо учитывать, в настоящее время нет сомнения в том, что основной вклад обычно дает колебательная энергия молекулы, и процесс активации принято рассматривать как обмен поступательной и колебательной энергией. [c.24]

При расчетах использовалась традиционная схема метода классических траекторий для моделирования обменных реакций с участием трех атомов, описанная в главе 3. Значения максимального прицельного параметра, использованные при расчетах, составили 2,5 А для реакций (4.1) и (4.11) и 3,0 А для реакций (4.111). При подборе параметров поверхностей потенциальной энергии колебательные и вращательные квантовые числа молекул задавались в соответствии с больцмановским распределением, колебательная и вращательная температуры предполагались равными поступательной, а значения поступательной энергии реагентов сканировались. При проведении итоговых расчетов сканировались и значения колебательных квантовых чисел рассматриваемых молекул. Константы скорости реакций рассчитывались путем интегрирования полученных сечений по распределению Макс-веллауДля каждой пары значений поступательной энергии и колебательного 96 / [c.96]

В [376] исследовался обмен энергии между модами нормальных колебаний трехатомных молекул Н2О, Оэ, INO при возбуждении различных колебательных и вращательных степеней свободы. Расчеты показали, что при возбуждениях порядка одного колебательного кванта обмен энергией между модами не происходит. По мере роста начальной колебательной энергии обмен начинает происходить и скорость его увели> ивается. [c.123]

Условие (14.10) может быть использовано применительно к обмену поступательной и внутренней энергии любой формы — вращательной, колебательной или электронной. При расчете вероятностей этих процессов можно рассматривать только прямые, поскольку их скорости связаны со скоростями обратных процессов соотношенпем, следующим из принципа детального равновесия. [c.161]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология