Азосвязь

От других реакций электрофильного ароматического замещения реакция азосочетания отличается высокой селективностью. Так как образующиеся при реакции азосоединения могут быть легко восстановлены до аминов с разрывом азосвязи [c.253]

Связи в комплексах с лигандами — как с ионами, так и с нейтральными молекулами, — часто прочнее других химических связей. Изображение одних связей в комплексе сплошной чертой, а других — пунктиром или стрелкой, говорит только о происхождении этих связей, а не об истинном состоянии валентных электронов в случае одинаковых лигандов различное изображение связей неверно, а при разных лигандах о расположении образующих связь электронов (точнее — электронной плотности) мало что известно. Поэтому в современных работах предпочитают изображать комплексные связи обычной чертой. В комплексах типа Кислотного синего 23М лигандами являются гидрокси- и азогруппы красителя, также, по-видимому, молекулы воды и гидроксильные ионы (точные аналитические данные в большинстве случаев отсутствуют). При крашении молекулы воды замещаются на КНг-и ОН-группы кератина шерсти и других протеиновых волокон, образуя более прочные, чем вода, связи с хромом. В Кислотном синем 23М во внутренней сфере комплекса (в квадратных скобках) Сг + связан с двумя ионизированными гидроксильными группами азокрасителя 0 в комплексе участвуют, кроме атома азота азосвязи, две нейтральные молекулы воды и один гидроксил-ион краситель содержит еще две группы 80з, поэтому общий заряд внутренней сферы комплекса равен [c.287]

Как видно из этих примеров, протравные азокрасители должны содержать две группы ОН в соседних ядрах в орто-положении к азосвязи —N=N— или по одной группе ОН и NHj в том же положении или же группы СООН и ОН в орто-положении. Эти группы служат для образования связей с трех валентным хромом в комплексном соединении. [c.300]

Азо- и диазосоединения. Простые алифатические азосоединения обладают спектрами поглощения, имеющими максимум в области 3400—3500 А, характерный для азосвязи. Следовательно, фотолиз удобно проводить в аппаратуре, сделанной из стекла пирекс, с использованием сильной группы ртутных линий области 3650 А. В газовой фазе продуктами являются главным образом азот и углеводороды (см. стр. 376—385 в книге [14]). Термическое или фотохимическое разложение этих соединений в растворе мол ет служить удобным источником свободных радикалов для изучения полимеризации и других реакции. [c.263]

Электролизер на нагрузку 1 кА нашел применение в процессах электрохимического синтеза кислот с азосвязью, находящих применение в полимерной химии [226]. Схема этого электролизёра изображена на рис. VI. 14. Электролизер имеет цилиндрическую форму и снабжен рубашкой, через которую циркулирует теплоноситель. С помощью катионообменных диафрагм 2, армированных со стороны катода гуммированными стержнями для предотвращения деформации, электролизер разделен на три камеры — центральную, служащую катодным пространством, и [c.182]

В химической технологии для обесцвечивания окрасок текстильных изделий широко используют разрушение красителей путем реакций восстановления под действием атомарного водорода, в результате чего нарушается их хромофорно-ауксохром-ная структура. Обесцвечивание достигается и за счет разрушения красителей беляш,ими веществами, также обладающими восстановительными свойствами. Известно, что в азосоединениях, к которым относятся прямые, кислотные, дисперсные и другие красители, азосвязь, довольно устойчивая к действию даже сильных окислителей, относительно легко восстанавливается. Изделия, окрашенные такими красителями, в случае необходимости обесцвечивают либо в щелочном растворе гидросульфита натрия, либо в кислом растворе ронгалита [87]. Обесцвечивающее действие гидросульфита и ронгалита основано на их разложении под действием температуры и влаги с выделением различных конечных продуктов, в том числе атомарного водорода [c.34]

Азокрасители являются большим и важным классом красителей, поэтому идея коррелировать некоторую полосу ИК-спектра с наличием азосвязи привлекательна. Однако в таких красителях заместители при азосвязи почти симметричны, и поэтому, вероятно, валентные колебания Ы=Н слабы. Хотя имеются указания [46, 71] [c.210]

Азокрасители легко могут быть расщеплены на более простые составляющие посредством разрыва азосвязи с помощью восстановителей, холодной дымящей азотной кислоты или термической деструкции. Сам процесс разложения, как правило, очень прост. Идентификация же образующихся продуктов, напротив, [c.297]

Термическое расщепление N = N-связи [34]. При нагревании азо-соединений до 300— 400 °С в течение 1—2 мин наблюдается расщепление азосвязи с образованием соответствующих аминов. Важное преимущество этого метода состоит в том, что нитрогруппы остаются без изменения. Таким образом часто используемые диазокомпоненты дисперсных красителей и пигментов получаются в виде исходных моноаминов (например, 2-бром-4-нитро-6-циано-анилин, 2,4-динитро-6-хлоранилин), тогда как в результате восстановления они превращаются в соответствующие полиамины. [c.302]

Если сравнить два последних типа красителей, приведенных в табл. 14.1, можно видеть, что введение двух нитрильных групп в кольцо А (формула 2) в орго-положения к азосвязи дает новую хромофорную систему с наибольшим значением е. Введение дополнительного заместителя (R3) в молекулу красителя еще повышает интенсивность поглощения [6], при этом галогены изменяют е в меньшей степени, чем ОН-, NHR- и N-группы. [c.373]

Анализу и идентификации азопигментов посвящено большее внимание, чем любой другой группе пигментов. Это можно объяснить тем, что они чаще всего встречаются в практике. Однако вероятнее всего это связано с возможностью систематизации азопигментов в отдельную группу, а также с их способностью распадаться с образованием простых органических соединений. Азопигменты легко выявляются среди других. Для установления точного строения можно выбрать наиболее доступный метод фрагментации в зависимости от количества образца и имеющегося в наличие лабораторного оборудования. Все методики основаны на легкости расщепления азо- и амидных связей с последующей идентификацией аминов и других продуктов фрагментации. Деструкция азосвязи обычно происходит под действием восстановителя. Предложено для этой цели использовать дитионит натрия [23], в то время как в работе [25] отдают предпочтение олову в уксусной и соляной кислоте. Амины можно выделить и идентифицировать через их производные [23], или изучением самих фрагментов с помощью ИК-спектроскопии [4]. Амидные связи обычно расщепляются при перегонке с натронной известью. Предложено кипячение в бромистоводородной кислоте с последующей идентификацией аминов методом ТСХ [26]. [c.455]

Если аффинный лиганд присоедипен к матрице с помощью азосвязи или сложноэфирными связями тиолов или спиртов, с нерастворимой матрицы можно снять комплекс аффинного лиганда с выделяемым веществом, а затем аффинный лиганд отделить диализом или гель-фильтрацией. Этот способ, однако, не позволяет повторно использовать аффинную матрицу. Носители такого типа детально обсуждены в разделе о ковалентной хроматографии (разд. 7.2). [c.272]

Диэфиры азодикарбоновой кислоты (17) обычно получают окислением соответствующих производных гидразина (18) (карбаза-тов) типичные примеры представлены на схемах (50) и (51) [47, 48]. Циклические аналоги соединений (17) имеют богатую энергией г с-азосвязь в отличие от транс-азосвязи ациклических производных и характеризуются соответственно более высокой реакционной способностью. Более стабильные г с-азосоединения получены окислением соответствующих циклических производных гидразина, например по схеме (52) [49]. Менее стабильные и более реакционные цис-азосистемы (19) можно генерировать ш situ [50], как показано на схеме (53). Подробнее этот вопрос рассмотрен в разд. 6.5.1.1. Сама азодикарбоновая кислота (17, R = Н) [c.273]

Описанная ниже реакция позволяет обнаружить такие красители в присутствии азокрасителей. Исследуемое вещество нагревают с щелочным раствором гидросульфита (сульфоксилата) натрия, который разрывает азосвязь. При этом образуются молекулы первичных ароматических аминов. Затем реакционную смесь подкисляют соляной кислотой, выпаривают досуха и сухой остаток сплавляют с серой. [c.660]

Присоединение арилнитренов к азосвязям служит путем к биполярным ази-минам. В случае внутримолекулярного присоединения помимо Л/-ариламидов образуется целый ряд других продуктов [60] [c.108]

Частный случай образования соединений с азосвязью — фотолиз 2,2 -диази-добифенила. В гексане при комнатной температуре в основном образуется азидо-карбазол (II), тогда как при триплетной сенсибилизации в бензоле идентифицируется главным образом продукт межмолекулярной рекомбинации нитренов — соединение IV. При 77 К в ЕРА-матрице основным продуктом является бензо[с1-циннолии (I) [67] [c.113]

Рассмотренный выше механизм процесса деструкции всесторонне исследован в работе [39]. В ней подтвержден химизм трансформации красителей и ПАВ на различных стадиях обработки сточных вод. Показано, например, что азокрасители легко расшепляются на более простые составляющие посредством разрыва азосвязи атомарным водородом, а расщепление сложноэфирных, амидных, сульфоамидных и некоторых других связей происходит с помощью кислотного или щелочного гидролиза. [c.36]

Буш и Стове [106] впервые применили каталитически активированный водород в аналитических целях для дегалогенирования органических соединений в качестве катализатора они использовали палладий на углекислом кальции. Позднее Кельбер [107] описал сходный метод с применением восстановленного никелевого катализатора. Уитмор и Ревукас [108] заметили, что в присутствии скелетного никеля при восстановительном расщеплении замещенных азосоединений водородом под давлением 1—3 атм. галоген количественно замещается, если количество щелочи достаточно для связывания всей образующейся галогеноводородной кислоты. В отсутствии щелочи водород действует на азосвязь, что приводит к нормальному расщеплению. [c.133]

Пигмент красный 4 (Хлорированный пара-красный, или Хлор пара-красный) из о-хлор-/г-нитроанилина более прочен, чем Паракрасный, благодаря наличию атома хлора в орго-положении к азосвязи. Этот пигмент представляет определенный интерес как ярко-красный краситель. Его изомер — Пигмент красный 6 (Парахлор красный) из л-хлор-о-нитроанилина одно время выпускался под названием Ганза красный GG (MLB). В течение последних 15 лет этот пигмент снова приобрел былое значение. Менее синеватый по [c.316]

Как видно из табл. 8.3, метильные группы в орго-положении к азосвязи обычно дают сигналы в области 2,4—2,8, если нет влияния электронодонорных групп, находящихся в пара-положении к ним. Метильные протоны ацетамидогрупп в орто-положении [c.229]

Величина RDB часто помогает сделать первые предположения э строении вещества. Так, если формуле соответствует RDB = 9, го это вполне может быть простое производное азобензола (для каждого бензольного кольца RDB = 4, для азосвязи RDB =1), но определенно это не антрахиноиовый краситель, поскольку для незамещенного антрахинона RDB = 11. Иногда можно прийти к зыводу о наличии в молекуле нафтильной группы, если наблю-хается фрагмент с RDB = 7. Следует заметить, что группе NO2 оответствует RDB = 1, а нитрильной группе — RDB = 2. [c.253]

Разрывы связей, затрагивающие азогруппу, могут происходить тремя путями. По-видимому, наиболее общим является разрыв связи N—С со стороны азосоставляющей, причем положительный заряд остается на остатке азосоставляющей. Расщепление другой связи N—С, по-видимому, имеет очень небольшое значение. Вьь полнено интересное исследование по связи светопрочности азокрасителей с отношением этих двух направлений разрыва связей N—С [9]. Происходит ли когда-нибудь разрыв самой азосвязи, не ясно. Правда, нередко наблюдается ион, который мог бы соответствовать разрыву именно по азосвязи с последующим присоединением двух атомов водорода к остатку диазосоставляющей и образованием амина. Другими словами, если азокраситель был получен азосочетанием диазотированного нитроанилина, весьма вероятно, что в масс-спектре будет наблюдаться нитроанилин. Последний может образоваться либо за счет разрыва по азосвязи, либо может иметь более сложное происхождение, например из диазониевого иона. [c.258]

Одновременно с восстановлением азосвязи может иметь место восстановление других групп, например нитро-, нитрозо- и азо-ксигрупп. Гидролиза эфирных и амидных групп можно избежать, правильно выбрав условия восстановления. Реакцией другого рода является циклизация о-нитроазосоединений до бензтриазолов при использовании щелочного дитионита. Проведение реакции восстановления в течение длительного времени при высокой температуре приводит к раскрытию и других связей. В результате кипячения пиразолоновых азокрасителей с концентрированным водным аммиаком и цинковой пылью происходит разрыв N—N-связи пиразо-лонового кольца [17, 18] и образуются соответствующие первичные амины, которые могут быть легко идентифицированы с помощью бумажной хроматографии. В качестве примера можно привести пиразолоновое производное (2) [c.298]

Помимо азосвязи расщеплению подвергаются также ONR2-, OOR-, и ЗОгННг-группы. Вторичные и третичные амиды дают соответствующие карбоновые кислоты (или продукты их декарбо-ксилирования) и амины. Первичные амиды дегидратируются до нитрилов [35]. Сложные эфиры расщепляются лишь частично, если они обладают достаточной летучестью и быстро покидают горячую зону реакции. Также лишь частично разлагаются алкилированные сульфонамиды. Так, термическое расщепление пигмента (6) приводит к образованию 4-цианоанилина и 2,4-диме-токси-5-хлоранилина. Системы растворителей, пригодные для их хроматографирования на бумаге, описаны в разделе 2.1.1. атмосфера аммиака в данном случае ит нужна, поскольку амины присутствуют в виде свободных оснований. Изменение условий эксперимента не вызывает изменений значений Rf. В случае образования кристаллического сублимата процесс может быть повторен со следующей порцией красителя, после чего продукты очищают сублимацией или кристаллизацией для получения количеств, достаточных для ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии. [c.302]

Сухая перегонка. Сухая перегонка с натронной известью, без-водным монозамещенным фосфатом натрия [36] или цинковой пылью [37] приводит к разрыву азосвязи с образованием аминов. В присутствии цинковой пыли наблюдается восстановление нитрогрупп и другие изменения. Как показали эксперименты [34], применение смеси двух или трех агентов не дает никаких преимуществ, но вызывает излишние осложнения. [c.303]

Кислотный или щелочной гидролиз часто применяется для расщепления сложноэфирных, амидных, сульфонамидных и некоторых других связей в молекулах азокрасителей. В зависимости от растворимости красителя и прочности связи реакцию проводят в водной или спиртовой среде или в запаянных ампулах при высокой температуре. Необходимо строго контролировать условия реакции, поскольку может иметь место дальнейшая деструкция, например расщепление азосвязи, раскрытие гетероколец или другие превращения. Широко изучено действие минеральных кислот на азосоединения [40—42]. [c.303]

Амидную связь расщепляют посредством щелочного гидролиза. Азопигменты требуют применения гидроокиси натрия в кипящем диэтиленгликоле. Гидролиз завершается менее чем за 30 мин при этом раскрывается азосвязь [43]. Так в бензольном экстракте реакционной смеси красителя (ArNHz- ацетоацетанилид) на бумажной хроматограмме найдены как анилин, так и АгЫНг. Чтобы различить, какой из аминов является диазосоставляющей, проводят восстановление пигмента дитионитом натрия и едким натром в диэтиленгликоле при комнатной температуре. В присутствии нитрогруппы может иметь место дальнейшее разложение продуктов гидролиза при кипячении с едким натром в диэтиленгликоле. Характерные пятна таких продуктов обнаруживаются на хроматограммах в процессе идентификации нитроаминов. [c.304]

Обработка азокрасителей хлоридом олова (И) и соляной кислотой в запаянных ампулах при 180—200 °С в течение 1 ч приводит к полной деструкции молекулы красителя [17,46]. При этом имеет место восстановление азосвязей, нитро- и других групп, деацилирование, дезалкилирование, декарбокснлирование, десульфирование, раскрытие гетероколец, отщепление таких групп, как НПг, ОН и галогены, а также гидролиз сложноэфирных, амидных, сульфонамидных связей и аминогрупп. Кроме того, наблюдается галогенирование продуктов реакции. В тех случаях, когда азосоставляющими являются некоторые нафтол- или нафти-ламинсульфокислоты, простые продукты, обнаруживаемые на хроматограммах, дают ценную для анализа информацию. Так, 1-нафтолсульфокислоты с азогруппой в 2-положении образуют смесь I- и 2-нафтола и 2-нафтиламина 2-нафтолсульфокислоты [c.305]

Пример 6. Коричневый дисазокраситель (25). В масс-спектре высокого разрешения виден М-+ 453,1471 для С22Н2зН5043 (вычислено 453,1471). Данные спектра ПМР указывают на одну Аг—Ме-, одну ОМе- и две N—Ме-группы. В ИК-спектре наблюдается полоса фенильной гидроксигруппы, при этом она не находится в орто-положении к азогруппе. В масс-спектре высокого разрешения присутствуют два фрагмента от расщепления второй азосвязи, которые показывают, что метильные группы не находятся в фенильном кольце. Из полученных данных хорошо вырисовывались основные структурные особенности молекулы. Однако сделать вывод о взаимном расположении заместителей на основе данных спектра ПМР (60 МГц) не удалось. [c.332]

Красители из диазосоставляющих, содержащих нитрогруппы, можно отличить по их отношению к водному сульфиду натрия. Наблюдаемые превращения зависят от положения ннтрогруппы по отношению к азосвязи. Если она находится в орго-положении, выкраска практически обесцвечивается (образование триазо- [c.422]

Кук и Джонс приписали транс-гранс-конфигурацию п-бисбен-золазобензолу и привели доказательства способности его азосвязей к изомеризации [c.493]

Разрыв азосвязи. Разрыв азосвязи при восстановлении, приводящий к обесцвечиванию, является характерным свойством, важным для открытия и определения азокрасителей и для установления их [c.499]

Среди азокрасителеЙ имеется два основных типа протравных красителей а) азосалициловые кислоты и б) красители, в которых один арильный остаток содержит окси- или аминогруппу, а другой — окси-, амино- или карбоксильную группу, причем оба заместителя находятся в о-положении к азосвязи. Технически важными красителями типа б) являются главным образом о,о -диоксиазосоедине- [c.587]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология