Анилин электронный спектр

Рассмотренные результаты, которые иллюстрируют сильное влияние распределения электронной плотности в молекуле адсорбата на характер процессов адсорбции, подтверждают и исследования УФ-спектров [161]. В пользу этих выводов говорят также данные, полученные при адсорбции цеолитами NaX и СаХ анилина и ди-фениланилина из растворов в четыреххлористом углероде и додека-не [166]. Изучение электронных спектров адсорбированного N, N-диметиланилина также показало, что адсорбированные молекулы в первую очередь взаимодействуют с адсорбционными центрами через атом азота [165]. [c.263]

Электронные спектры и молекулярные рефракции. На рис. 8 нанесены коэффициенты экстинкции полосы 250 mix М,М-диметил-анилина и его орто-алкилпроизводных (в изооктане) против значений AAI/ d тех же соединений (стр. 566 и 573). Наблюдается очень хорошее приближение к линейной зависимости между этими величинами. [c.597]

В спектре поглощения бензола наблюдаются три полосы поглощения (рис. 158), две из них, имеющие высокую интенсив ность, лежат в дальнем УФ (180 и 200 нм), а одна слабая полоса с ярко выраженной тонкой структурой лежит в ближнем УФ — 254 нм. Все три полосы обязаны своим происхождением я я -пере-ходу. Но полоса 254 нм появляется только в спектрах ароматических соединений, поэтому ее принято называть бензольной. Полоса 180 нм лежит в малодоступной для обычных приборов области спектра и поэтому для анализа особого интереса не представляет. Полоса 200 нм в спектре замещенных производных бензола может сместиться в ближний УФ. Особенно заметно ее смещение в соединениях, где один или несколько атомов водорода бензола замещены на такие группы, как —NH— —ОН, —5Н—, —ОН,..., содержащие гетероатомы с неподеленными электронами. Одновременно со смещением полосы 200 нм увеличивается интенсивность бензольной полосы и ухудшается ее тонкая структура. На рис. 158 изображен электронный спектр анилина. [c.280]

Теоретическими расчетами было также показано, что для о-нитрофенола и для комплекса нитробензол — фенол определяющую роль во взаимодействии групп N02 и ОН играет водородная связь. Взаимодействие через кольца в комплексе фенол — нитробензол, как показывает расчет, при водородной связи не реализуется. Следовательно, более слабая окраска о-нитрофенола по сравнению с о-нитроанилином и комплекса нитробензол — фенол по сравнению с комплексом нитробензол — анилин обусловлена тем, что в первом случае с азот-азотной связью происходит сильное искажение электронных уровней при участии электронов группы NH2 и N02, ответственных за поглощение. Образование водородной связи между кислородом группы N02 и атомом водорода группы ОН сказывается главным образом на частоте колебания группы ОН и слабо влияет на электронные спектры. [c.252]

В результате воздействия гидроксильных групп поверхности кремнезема на л-связн бензольного кольца происходит изменение гексагональной симметрии, что в электронном спектре приводит к сдвигу полос поглощения и к появлению запрещенной полосы электронного перехода (0—0) [30]. При адсорбции отмечен сдвиг электронных полос анилина и нитробензола [30]. У анилина он происходит в коротковолновую сторону в соответствии с большой энергией образующейся водородной связи, полоса же поглощения нитробензола смещается в длинноволновую сторону. Это различие соответствует меньшему потенциалу ионизации анилина но отношению к бензолу и, наоборот, большему потенциалу ионизации (т. е. более низкой электронно-донорной снособности) нитробензола. Нужному для специфического взаимодействия условию отвечает наличие свободных электронных пар у атома азота в молекуле анилина и не отвечает распределение электронной плотности в группе N02 нитробензола, хотя его общий дипольный момент много больше. [c.21]

В соответствии с рассмотренными выше данными по теплотам адсорбции ИК-спектры адсорбированных ароматических молекул групп В ж В показывают, что специфическая адсорбция этих молекул обусловливается наличием в их структуре я-связей [43] и несвязанных электронов [45]. Снятие вырождения с чисто электронного перехода Axg-> В и при адсорбции молекул с симметричным распределением л-электронов (например, бензола) указывает па возмущение я-связей [45, 46]. Согласно [47], разница энергий между наивысшей заполненной и низшей вакантной электронной орбитой в я-электронной системе ароматических аминов уменьшается с возрастанием взаимодействия между несвязанными р -эле-ктронами замещающей группы В ж я-электронами ароматического кольца. На этом основании считается [48], что большое голубое смещение (1800, см ) переходов я—я и я—я при адсорбции анилина силикагелем является следствием участия 2рг-электрона в образовании водородной связи с поверхностными гидроксилами, в результате чего ослабляется связь этих 2/)2-электронов с я-электронной системой ароматического кольца. [c.141]

Фенол, анилин и нитробензол. В работе [163] опубликованы данные по адсорбции фенола, анилина и нитробензола на цеолите NaX, вакуумированном при 400° С [163]. В спектрах адсорбированных фенола и анилина наибольщие изменения по сравнению со спектра ми жидких веществ испытывают полосы поглощения групп ОН и NH. Смещение этих полос в спектре соединений, адсорбированных цеолитом NaX, больще, чем при адсорбции на поверхности аэросила, очевидно, вследствие более сильного взаимодействия фенола и анилина с адсорбционными центрами цеолита. Наиболь-щий вклад в это взаимодействие, вероятно, вносят электростатические поля катионов и неподеленные пары электронов на атомах кислорода и азота. Вместе с тем значительно меньшие изменения полос поглощения, связанных с колебаниями ядра, указывают на меньший вклад взаимодействия ядер в общую энергию взаимодействия. Однако при адсорбции нитробензола наиболее энергично с катионами взаимодействует не нитрогруппа, а ароматическое кольцо. [c.263]

В спектре адсорбированных цеолитами NaX и СаХ молекул анилина и дифениламина наблюдалось появление полос поглощения в области 2600—2700 см [55]. В этой области молекулы анилина и дифениламина в растворе ССЦ не поглощают. Известно [56], что в этой области наблюдаются полосы поглощения групп NH2+, а в области около 2735 см — групп NH+. Это позволяет приписать эти полосы поглощения таким поверхностным комплексам адсорбированных молекул аминов, в которых осуществляется наиболее сильное смещение электронной плотности атома азота в сторону катиона цеолита. [c.409]

В спектре молекул, адсорбированных цеолитами с обменными щелочными катионами, наблюдаются полосы поглощения, соответствующие только молекулярной адсорбции. Небольшое смещение полос поглощения (1—2 ммк), соответствующее переходу я- п в молекулах бензола, его алифатических замещенных и ароматических соединениях с конденсированными ядрами, можно объяснить в рамках представлений о спектральных проявлениях макроскопического воздействия среды на молекулу [64]. Большее изменение спектра при адсорбции молекул аминопроизводных бензола (смещение для анилина составляет 5—8 ммк) обусловлено изменением уровней перехода п - я вследствие участия во взаимодействии свободной электронной пары заместителя [58, 60]. Красное смещение полосы поглощения адсорбированного нитробензола (15 ммк) и -нитроанилина (90 ммк) можно объяснить, в соответствии с работой [65], большим возму- [c.410]

Изменение спектра колебаний связей ароматического ядра адсорбированных молекул фенола и анилина гораздо меньше, чем связей в заместителях. Это свидетельствует о меньшем участии п-электронов ароматического ядра во взаимодействии с гидроксильными группами кремнезема, чем свободных электронных пар атомов О или N в молекулах фенола или анилина, что нахо- [c.380]

Для ряда моиозамещениых бензолов, адсорбированных на кремневой кислоте из раствора в циклогексане, полосы поглощения были расширены и несколько смещены в коротковолновую область (пшсохромный сдвиг) [13]. Эти сдвиги соответствовали приблизительно 1% от полной энергии перехода и аналогичны сдвигу, наблюдаемому для спектра бензола, адсорбированного из газовой фазы на прозрачном силикагеле [44]. Уширение спектральных полос при адсорбции можно интерпретировать как результат статистического распределения энергетических состояний молекулы в поле полярно" адсорбента. Спектральные сдвиги могут быть следствием образования водородной связи или изменения полярности среды. Так, например, электронный спектр анилина в воде но сравнению со спектром в циклогексане обнаруживает сдвиг в коротковолновую область примерно на 1000 м- [45]. Это можно объяснить образованием водородной связи между водой, действующей как донор протонов, и неподеленными электронами МНг-группы. Образование водородной связи уменьшает взаимодействие между этими двумя /7г-электронами и кольцом и поэтому сдвигает полосу поглощения в коротковолновую область. Повышение кислотности среды при адсорбции анилина на кремневой кислоте приводит к дальнейшему сдвигу в коротковолновую область, обусловленному увеличением протонодонорной способности кремневой кислоты по отношению к протонодонорной способности воды. Предельным случаем для анилина было бы растворение его в кислоте, при котором основной формой, поглощающей свет, является ион анилина, а не молекула анилина. Первоначально неподеленные электроны прочно локализованы в связи N—Н и, следовательно, неспособны к взаи модействию с кольцом. В этом случае спектр возвращается К спек тру бензола. [c.27]

Структура А может легко отдавать свой слабо связанный протон и, следовательно, ведет себя как кислота Бренстеда. Структура В обладает электроноакцепторными свойствами из-за наличия атома алюминия, который имеет свободную р-орбиталь. Превращение спектра анилина в спектр бензола может произойти лищь в том случае, когда избыточная электронная плотность, сообщаемая кольцу амино-групиой, локализуется на атоме азота. Таким образом, присоединение протона к аминогруппе анилина дает ион анилиния, спектр которого близко напоминает спектр бензола. Аналогичное поведение наблюдается при реакции анилина с безводным хлористым алюминием. В этом случае акцептор электронов связывает неподеленную пару электронов, давая аддукт с льюисовской кислотой. Поскольку изменения в спектре анилина, адсорбированного на специфических центрах алюмосиликата, могут быть объяснены этим способом, очевидно, что эти центры обладают или сильными электроноакцепторными, или протонодонорными свойствами. Спектр нафтиламина, адсорбированного на бентоните, показал, что на последнем присутствуют те же самые специфические центры, что и в алюмосиликатной системе. [c.61]

Изменение спектра нитробензола нри адсорбции на той же поверхности имеет совершенно другой характер. Величина смещения и расширения полосы поглощения возмущенных адсорбированными молекулами гидроксильных групп поверхности аэросила при адсорбции нитробензола значительно меньше, чем лри адсорбции фенола и анилина (Галкин и др., 1964). Изменение положения нолос поглощения связей N0 адсорбированных молекул нитробензола незначительно. Это указывает на преобладание специфического взаимодействия с гидроксильными группами аэросила ароматического ядра молекулы нитробензола, а не группы N02- Это различие в характере специфического взаимодействия таких молекул с гидроксилированной поверхностью кремнезема согласуется и с наблюдаемыми изменениями электронного спектра лри их адсорбции на поверхности аэросила (Абрамов и др., 1963). В то время как полосы электронных переходов адсорбированных молекул фенола и анилина сильно смещаются в сторону больших частот, в случае нитробензола наблюдается смещение в обратную сторону (см. табл. 44). [c.381]

Ряд вторичных и третичных N-алкилированных анилинов без орто-заместителей может служить примером другой закономерности. Высокая основность М-трт-бутил-М-метиланилина по сравнению с К-яор.ад-бутил-М-метиланилином может быть приписана в основном стерическому ингибированию мезомерии по следующим причинам а) ультрафиолетовый спектр указывает иа большой угол поворота б) пространственная затрудненность сольватации должна играть ничтожную роль в отсутствие ортозаместителей в) основности алифатических аминов довольно постоянны (см. табл. 6). Однако N-mpm-бутиланилин является почти столь же сильным основанием, как Ы-трет-бутил-К-метил-анилин этот факт представляется аномальным, если учесть малый угол поворота по данным из ультрафиолетовых спектров первого соединения (стр. 568). Очевидно, что это -пример несоответствия, которого, как указывалось ранее (стр. 554), часто можно ожидать при сопоставлении электронных спектров с величипамя основности. Как видно из спектра, геометрия М-трет-бутиланилина [c.577]

Первичные амины — очень слабые доноры протонов, но почти несомненно, что они могут образовывать водородные связи. Кат-мор и Хелем [164] приводят значения частот V,, и для ряда замещенных анилинов в различных растворителях, включая ацетон, эфир и пиридин. Смещения сравнительно невелики (Уая п-хлорани-лина, например, в ацетоне смещается всего на 25 см ), но если построить зависимость смещений от соответствующих значений уЫН пиррола в тех же растворителях, то получается прямая. Аналогичные исследования Жозьен [165] подтверждают данные о малой склонности анилинов к ассоциации. Ветсел и др. [166] изучали эффекты растворителя в анилине по спектрам в ближней инфракрасной области, а Хембли и др. [167] рассмотрели ассоциацию аминов с карбонильными соединениями. Внутримолекулярная связь о-нитроанилина явилась предметом некоторых дискуссий, так как небольшое смещение, обусловленное ассоциацией, маскируется несколько большим смещением вследствие электронных [c.298]

Через анилин получают азосоединения - вещества, содержащие группировку из двух атомов азота, заключенную между двумя органическими радикалами, например СеНз—С6Н4—МНг -п-аминоазобензол. Ароматические азосоединения, как правило, интенсивно окрашенные вещества, что определяется энергией возбуждения электронов замещенной связи N=N1 соответствующей длине волны видимой области спектра. Введение в азосоединения различных заместителей приводит к изменению окраски, поэтому на основе азосоединений готовят самые разнообразные красители. [c.431]

Вклад, вносимый полярной формой VI, приобретает еще большее значение при возбуждении м-нитроанилина действием ультрафиолетового излучения (см. 1,разд. 9-9). Энергия, необходимая для возбуждения, оказывается, таким образом, ниже, чем для анилина, что приводит к сильному сдвигу полос поглощения в электронном спектре п-нитроанилина в сторону больших длин волн и увеличению их интенсивности по сравнению с полосами поглощения анилина (ср. табл. 24-3). Поскольку для л-нитроанилина не может быть написана структура, подобная VI, полосы поглощения ж-нитроанили-на обладают меньшей интенсивностью и располагаются в более коротковолновой части спектра, чем полосы поглощения п-нитроанилина. [c.283]

Объясните, почему основные свойства трифениламина гораздо слабее, чем у анилина, и почему его электронный спектр поглощения сдвинут в длинноволновую область по сравнению со спектром анилина (см. табл. 24-3). Каким рснованием будет Ы-фенилкарбазол — более сильным или более слабым, чем трифениламин Объясните. [c.302]

Несколько слов об оптических свойствах ароматических фосфинов. Этот вопрос исследовался Жаффе и Фридманом [64] и Шиндельбауэром [65]. По данным электронных спектров ароматических фосфинов, фосфиногруппу можно рассматривать как слабый ауксохром. При этом по спектру фенилфосфин ближе к тиофенолу, чем к анилину. На основании этих исследований можно говорить о проявлении оптических признаков сопряжения в ароматических системах, содержащих трехвалентный фосфор. Однако оно является слабым по сравнению с соответствующими аминами. [c.72]

На при.мере анилина, диоксана, ацетона, этилацетата и уксусного ангидрид, показано, что обработка двуокиси углерода приводит к изменению спектров поглощения некоторых органических соединений. Изменения электронных спектров, выражающиеся в появлении новых полос и в нз.мепении инте.чсивностн поглощения, объяснены возникновением водородных и других комплексных связей меж- [c.163]

Интересно влияние растворителя на полосу люминесценции. При переходе от гексана к спирту наблюдается коротковолновый сдвиг, характерный для п—я -перехода (рис. 1.). Отнесение длинноволнового перехода к возбуждению неподеленной пары электронов атома N хорошо согласуется с тем, что о-оксинафталиден-анилин имеет спектр испускания, сходный со спектром о-оксибензилиденанилина (рис. 2). Коротковолновый сдвиг спектра первого соединения по сравнению со вторым, несмотря на развитую систему я-электронов, в последнем объясняется нарушением плоскостной структуры [120]. Отметим наличие флуоресценции уже при комнатной температуре для спиртовых растворов о-оксиазом етн-нов, тогда как гексановые растворы флуоресцируют только в замороженном состоянии. Этот факт связан с возможной конкуренцией внутри- и межмолекулярной водородной связи в спиртовых растворах. [c.222]

Столь же сильное изменение спектра валентных колебаний NJI аммиака, анилина и гораздо меньшее нитробензола наблюдается также при адсорбции их аэросилом [19]. Такому различию в характере специфического взаимодействия молекул аммиака, анилина и нитробензола соответствуют и изменения электронного спектра при адсорбции этих молекул на поверхности аэросила [20]. Сходство спектральных проявлений при адсорбции этих молекул указтавает на общность механизма взаимодействия этих молекул как с протонизированным водородом гидроксильной группы аэросила, так и с полон ительным катионом цеолита. В свою очередь различие в спектральных проявлениях адсорбции аммиака, анилина, с одной стороны, и нитробензола, с другой, указывает на особую роль свободных электронных пар атомов кислорода и азота при адсорбции. [c.61]

Если специфическая адсорбция ионов на поверхности электрода является обратимой, то форма спектров AR/Ro—X при этом обычно ие изменяете , а изменение кривых AR/Ro—Ео при = onst может быть связано с соответствующим изменением емкости. Поэтому сильное искажение спектров электроотражения может служить указанием на образование химических соединений. Такие данные были получены в водных растворах KI при больших анодных потенциалах серебряного и золотого электродов. При этом на кривых AR/Ro—I в области энергии квантов света h =h / k, соответствующей энергии диссоциации соединения Ме—1, наблюдался минимум. Аналогичные минимумы наблюдались в спектрах электроотражения р-полярпзованного света от поверхности свинцового и индиевого электродов при адсорбции на них молекул анилина. Они были связаны с частичным переходом л-электронов ароматического ядра в незаполненную зону проводимости металла при образовании адсорбционного комплекса с переносом заряда. [c.184]

Фотопереиос электрона является началом окислительно-восстановительного процесса. В результате фотопереноса электрона между электроно-донором (нафталин, анилин, дифениламин, фенолы и др.) и электроноакцеп-тором (нитробензолы, 80з, хиноны и др.) возникают полосы поглощения в видимой области спектра. Смеси нитробензолов с анилином, дифениламина с 80з, нафталина с динитробензолом, хинонов с фенолами приобретают оранжевую или красную окраску. [c.267]

Заслуживает упоминания влияние кислот и оснований на спектры ариламинов и фенолов (табл. 2.4). Например, при протонировании анилина образуется катион анилиния, в котором неподеленная электронная пара на атоме азота не способна взаимодействовать с тг-элехтроиной системой кольца, поэтому УФ-спектр катиона анилиния близок УФ-спектру бензола. При Н-ацилировании степень делокализащга неподе-ленной электронн( пары в кольце снижается, благодаря чему полоса поглощения, обусловленная переходом с переносом заряда, смещается в коротковолновую область (рис. 2.6). [c.28]

В первой серии сопоставлений анализировались изменения УФ-спектров при переходе от азотистых соединений к их N-оксидам. Известно, что при переходе от ароматических азагетероциклов к их N-оксндам полоса поглощения сдвигается в длинноволновую область (так как система сопряжения расширяется за счет включения в нее свободной пары электронов внециклического кислорода), а при переходе от анилинов к их N-оксидам длинноволновое поглощение резко ослабляется и спектр становится похожим на спектр соответствующего бензольного соединения без аминогруппы (так как свободная пара азота связывается атомом кислорода и выключается из сопряжения с бензольным кольцом). Авторы установили, что при переходе от беизофуразанов к бензофуроксанам полоса поглощения сдвигается в сторону длинных волн. [c.83]

Адсорбция катпонированнымп цеолитами. Увеличение смещения полос поглощения адсорбированных цеолитом X ароматических молекул с ростом соотношения е/г ионообменных катионов (рис. 1) относительно спектра молекул в нейтральном растворителе свидетельствует об определяющей роли электростатического взаимодействия при возмущении этого рядалюлекул поверхностью цеолита. Меньшее по абсолютной величине смещение спектра пиридина, адсорбированного цеолитами LiX и NaX (см. рис. 1), но сравнению с анилином может быть обусловленоотчастиразличием геометрии этих молекул. В основном же этот эффект, по-видимому, определяется различным сопряжением несвязанных электронов атома азота с ароматическим кольцом (Зр -орбита для анилина и sp -орбита для пиридина). [c.199]

ИК-спектры [146] и дипольные моменты [192] показывают, что аминоформа у-аминопиридина является резонансным гибридом заряженной 21) и незаряженной 20) форм. Таким образом, распределение электронов напоминает распределение в анилине, однако здесь электронные смещения выражены сильнее. Очевидно, что такое распределение зарядов приводит к тому, что первый протон присоединяется к атому азота, находящемуся в цикле. Значительно повышенная основность большинства а- и у-амино-производных по сравнению с их изомерами привела Альберта и Голдэкра [27, 29] к утверждению, что резонансный эффект в катионах значительно больше, чем в нейтральных молекулах. Так, резонанс 24) -> 25), естественно, больше, чем резонанс в нейтральных формах 20)- 21),тш как при последнем происходит разделение зарядов. Беглое рассмотрение аминохинолинов (табл. X) показывает, что наибольшую основность проявляют [c.44]

Действительно, ультрафиолетовый спектр анилина отличается от спектра бензола сдвигом в длинноволновую сторону. Это объясняется тем, что аминогруппа NH2, как электронодонорнйя, поставляет частично электронную плотность свободной пары 25-электрон0в атома азота электронофильному бензольному кольцу. Такое смещение электронной плотности можно изобразить следующей примитивной схемой [c.57]

Возвращение спектра анилина спектру бензола может произойти в том случае, если избыточная электронная плотность, сообщенная кольцу аминогруппой, будет перемещена обратно к атому азота. Так, например, присоединение протона ж аминогруппе анилина, осуществляемое в растворах кислот НС1 и H2SO4 с образованием катионов [c.58]

Смещение и уподобление спектра анилина спектру бензола наблюдалось также В. А. Хадеевым в лаборатории А. Н. Теренина при образовании молекулярного соединения анилина с обезвоженным хлористым алюминием [4]. Е. этом случае вместо протона другой акцептор электронов, А1С1з, перемещал к аминогруппе избыточную электронную плотность из бензольного ядра, фиксируя свободную пару 25-электро-нов при атомах азота и алюминия [c.58]

Луцкий обратил внимание в Н-связи в более простых молекулах. Он предположил, что влияние растворения в этаноле на УФ-спектры орто-оксиароматических соединений с кето- и нитрогруппами является указанием на наличие внутримолекулярной Н-связи [1285, 1287]. Бриглебу и Штро-майеру удалось обнаружить влияние образования димеров на спектры паров уксусной кислоты (около 2100 А) при различных температурах [2791. Впоследствии появилось много имеющих большое значение работ о влиянии Н-связи на электронные переходы в таких кислотах, как фенолы , анилин [1483, 1481, 2056], бензойная кислота и ее производные [2076, 1998, 671, 190], ацетанилиды [2074, 2075], HF [1771, 1770], нафтолы [1479, 1484], сульфиновые кислоты [520] и амиды [1436]. Особенный интерес представляют обширные исследования, выполненные Нагакура, Баба и сотрудниками , которые позволили теоретически рассмотреть вопрос о природе Н-связи (см. разд. 8.3.2). (См. также [2056, 1418, 1850].) [c.140]

Резкое увеличение теплоты адсорбции и величины Дуон вследствие увеличения вклада энергии специфических взаимодействий в слу-чае адсорбции анилина и фенола находится в соответствии с увеличением Аузл. Такое большое различие в изменении ультрафиолетового спектра бензола и толуола, с одной стороны, и производных бензола с функциональными группами ЫНг и ОН, с другой, может объясняться различием типа электронов в этих молекулах, участвующих, в основном, в специфическом взаимодействии с гидроксильными группами поверхности кремнезема. [c.273]

При пиролизе бензоксазолинона при 950 °С и давлении 0,8 мм рт. ст. образуются пиридин (3,5%), цис- и т ранс-2,4-пен-тадиенонитрнлы (7,0 и 6,3%), а также хинолин (5,6%), циано-бензол (2,8%), фенол (1,6%), анилин (0,7%). Аналогично протекает распад бензоксазолинона под действием электронного удара, представленный на схеме (2) (т — метастабильный пик в масс-спектре в скобках даны величины относительных интенсивностей) [168, 174, 175, 183]. [c.78]

Метильная группа в положении 2 бензимидазола не изменяет спектра, тогда как при введении фенильной группы появляется интенсивная полоса с максимумом при 315 нм, подобно тому как это имеет место при фенилировании анилина [150]. Квантовомеханические расчеты, выполненные для 2-фенилбензотиазола, указывают на то, что длинноволновая полоса соответствует переносу электронов с орбитали бензола на свободную орбиталь С=К-группы 151]. Авторы работ [152] также считают, что длинноволновая полоса обусловлена л я -нереходом. Обнаружить ия -нолосу им не удалось. [c.105]

Присутствие гидрофобных областей в структуре белков доказано экспериментально по данным растворимости углеводородов в растворах белков [283—286] и по интенсификации флуоресценции реагентов типа К—О—5 или А—О—5, связанных или сорбированных в этих областях. На большое значение флуоресценции при таких исследованиях впервые указывали Остер и Нишид-жима [287, 288]. Они подчеркивали, что молекула основания со свободно вращающейся группой хромофора начинает сильно флуоресцировать, если вращение заторможено вследствие адсорбции. Тушение флуоресценции вследствие теплого рассеяния энергии возбуждения за счет внутреннего вращения может быть уменьшено при фиксации планарной молекулы на биополимере. В последнее время подобное увеличение флуоресценции исследуется в связи с наличием в белках гидрофобных областей. Например, при адсорбции 1-анилино-8-нафталинсульфокислоты (АНС) на апомиоглобине и апогемоглобине, свободных от группы гема, флуоресценция группы претерпевает изменения добавление гема восстанавливает первоначальную флуоресценцию [289]. При адсорбции полоса флуоресценции 515 нм смещается в область 454 нм, а квантовый выход увеличивается в 200 раз, от 0,004 до 0,98. Вообще я — л возбужденные состояния я-электрон-ной системы стабилизуются по сравнению с основным состоянием за счет воздействия молекул растворителя в относительно большей степени, так что снятие этого эффекта интенсифицирует флуоресценцию и вызывает смещение в длинноволновую часть спектра. Опыты с модельными соединениями в растворителях с различными дипольными моментами свидетельствуют в пользу такого объяснения. Доказательством наличия в бычьем сыворо- [c.378]