Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Поглощение уширение спектральных полос

    Вопрос о природе факторов, обусловливающих уширение спектральных полос в конденсированной фазе вещества, является одним из наиболее сложных и наименее изученных в спектроскопии межмолекулярных взаимодействий. Тем не менее можно утверждать, что эти факторы в общем случае принципиально отличаются от тех, с которыми приходится иметь дело в газовой фазе (см. 4.2). В связи с этим ниже мы ограничимся для простоты рассмотрением только колебательных спектров неассоциированных жидких молекулярных систем, на примере которых можно проиллюстрировать некоторые основные закономерности формирования контура индивидуальной спектральной полосы при учете особенностей фазового состояния системы. Необходимо при этом особо отметить, что речь пойдет о факторах, вызывающих уширение полос в спектрах коэффициента Эйнштейна S(v), т. е., иными словами, в анализе причин, обусловленных собственно влиянием межмолекулярных взаимодействий на спектроскопические свойства молекул. Напомним, что согласно вышеизложенному (см. гл. 12) интенсивные полосы поглощения в наблюдаемых спектрах / (v) могут быть дополнительно уширены по сравнению со спектрами В ) за счет эффектов светового поля в конденсированной среде. [c.108]


    Если верно наше предположение, что среднее время переноса протона в комплексе столкновения может быть порядка сек, то уширение спектральных полос вследствие переноса протона может достигать 50 см . Этот эффект должен быть наиболее заметен в колебательных спектрах, вследствие того что нормальная ширина полосы и расстояние между полосами поглощения в этих спектрах значительно меньше 50 см . [c.217]

    В твердой, жидкой, газообразной фазах, а также в плазме можно наблюдать спектры поглощения, принадлежащие атомам и ионам. В газах и плазме это линейчатые спектры, хотя в ряде случаев имеет место поглощение в широкой спектральной области (за границами серий, в плотной плазме, а также как следствие сильного уширения спектральных линий). В твердом теле и жидкостях спектры поглощения обычно состоят из достаточно широких полос. В этом разделе будут в основном изложены методы исследования линейчатых спектров поглощения. [c.325]

    Отвлечемся от этих результатов и рассмотрим системы, в которых два типа пар существуют в равновесии, но максимумы их поглощения очень близки друг к другу. Соответствующие спектральные полосы достаточно широки, что не позволяет разделить эти частицы в спектрах поглощения. В таких системах можно наблюдать только одну полосу поглощения, и при непрерывном изменении условий, приводящих к переходу 100% пар одного типа к 100% пар другого типа, происходит лишь постепенный сдвиг максимума поглощения. Тем не менее существование двух типов частиц может быть доказано исследованиями ширины полосы. Сдвиг максимума поглощения приводит сначала к уширению полосы, а затем, в конце процесса,— снова к сужению. Эти узкие полосы соответствуют системам, в которых имеется только один [c.263]

    Разные цитохромы легче всего различить по а-полосе поглощения в районе 550—610 нм. Ширина спектральных полос может быть значительно уменьшена, если спектры снимать при температуре жидкого азота (77К). В этих условиях уменьшается уширение полос за счет теплового движения молекул, а световой путь увеличивается благодаря многократному внутреннему отражению на кристаллах льда (рис. 5.5). [c.104]

    Для веществ, между молекулами которых образуются водородные связи, характерны более высокие температуры плавления и кипения, большие теплоты испарения, чем для веществ с близкой молекулярной массой, но без специфических взаимодействий. Диэлектрическая проницаемость выше, чем у неассоциированных жидкостей с близкими дипольными моментами молекул. Образование водородных связей проявляется в спектральных характеристиках системы, сопровождаясь сдвигом в сторону длинных волн и уширением полос поглощения группы X — Н в ИК-спектрах и спектрах комбинационного рассеяния, появлением новых частот, обусловленных колебаниями входящих в ассоциат молекул относительно друг друга. [c.124]


    В гл. 6, посвященной экспериментальному определению абсолютных интенсивностей (поглощения и излучения) й спектральных показателей поглощения, описаны методы экстраполяции к нулевому оптическому пути, кривых роста, уширения линий давлением, однопутного и двухпутного поглощения, измерения оптической дисперсии. Описана аппаратура, применяемая при измерениях поглощения газов, и приведены результаты измерений инфракрасных колебательно-вращательных полос СО, ультрафиолетовых полос N0, вращательных линий ОН. [c.7]

    Для чисто допплеровского уширения максимальное значение спектрального показателя поглощения для (К = 6)-линии ОН —> П-переходов полосы (О, 0) равно [c.71]

    Во всех случаях наблюдалось уширение полосы поглощения валентных колебаний N—Н, что является одним из спектральных проявлений образовавшейся водородной связи между молекулами адсорбата и -поверхностными аминогруппами. [c.64]

    Для ряда моиозамещениых бензолов, адсорбированных на кремневой кислоте из раствора в циклогексане, полосы поглощения были расширены и несколько смещены в коротковолновую область (пшсохромный сдвиг) [13]. Эти сдвиги соответствовали приблизительно 1% от полной энергии перехода и аналогичны сдвигу, наблюдаемому для спектра бензола, адсорбированного из газовой фазы на прозрачном силикагеле [44]. Уширение спектральных полос при адсорбции можно интерпретировать как результат статистического распределения энергетических состояний молекулы в поле полярно" адсорбента. Спектральные сдвиги могут быть следствием образования водородной связи или изменения полярности среды. Так, например, электронный спектр анилина в воде но сравнению со спектром в циклогексане обнаруживает сдвиг в коротковолновую область примерно на 1000 м- [45]. Это можно объяснить образованием водородной связи между водой, действующей как донор протонов, и неподеленными электронами МНг-группы. Образование водородной связи уменьшает взаимодействие между этими двумя /7г-электронами и кольцом и поэтому сдвигает полосу поглощения в коротковолновую область. Повышение кислотности среды при адсорбции анилина на кремневой кислоте приводит к дальнейшему сдвигу в коротковолновую область, обусловленному увеличением протонодонорной способности кремневой кислоты по отношению к протонодонорной способности воды. Предельным случаем для анилина было бы растворение его в кислоте, при котором основной формой, поглощающей свет, является ион анилина, а не молекула анилина. Первоначально неподеленные электроны прочно локализованы в связи N—Н и, следовательно, неспособны к взаи модействию с кольцом. В этом случае спектр возвращается К спек тру бензола. [c.27]

    Особый интерес представляют сведения о распределении потенциала и его изменениях в присутствии тонких пассивирующих пленок на электродах. В [83] было показано, что в анодных пленках рутила на титане наблюдается не ЭО, а электропоглощение, возникающее при прохождении света дважды через пленку, показатель поглощения которой модулируется приложенным переменным полем. Спектры ЭП в монокристаллическом и аморфном рутиле (рис. 33) описываются теорией эффекта Франца—Келдыша, сопровождающегося значительным уширением спектральных полос из-за малого времени жизни неравновесных носителей тока. В [ 101, 102] [c.135]

    Тусклые оттенки хромовых и кобальтовых комплексов красителей с участием азосвязи были объяснены [71] уширением спектральных полос поглощения депротонированного азокрасителя, которые обусловливаются d-> -переходами в ионе металла. Теоретические расчеты показали [151], что переходы такого типа запрещены в комплексах металлов, имеющих незанятые d-орбитали, например в комплексах титана (IV). Сравнение выкрасок комплексов (2 у четырехвалентного титана различных тридентатных азокрасителеи, например ( IX), с соответствующими хромовыми комплексами на найлоне 6 показало, что первые во всех случаях дают более яркие оттенки. Однако их прочность значительно ниже, в результате чего красители этого ряда не имеют большого практического значения  [c.2002]

    Казалось бы, спектр поглощения разреженного пара должен быть хорошо разрешенным, так как он не усложнен действием межмолекулярных факторов, но спектры паров многоатомных соединений исследуются обычно при повышенных температурах (400—600 °К), когда молекулы обладают относительно большим запасом колебательно-вращательной энергии. С ростом же этого запаса происходит усиление внутримолекулярных взаимодействий . Ввиду близкого расположения (по энергии) вращательных уровней в каждом колебательном состоянии и из-за большого числа колебательных уровней даже небольшое уширение спектральных полос, возрастающее с ростом внутримолекулярного взаимодействия, приводит к их перекрыванию и, соответственно, размытию структуры спектра. В тех же случаях, когда удается наблюдать тонкоструктурные спектры поглощения паров ароматических соединенир - они оказываются довольно сложными вследствие большого числа переходов с различных колебательно-вращательных уровней основного электронного состояния на различные колебательно-вращательные уровни возбужденного состояния. [c.36]


    Уширение энергетических уровней в газах довольно мало (порядка нескольких ГГц или даже меньше), поскольку механизмы ушнрення спектральной линии в газах менее эффективны, чем в твердых телах. В условиях низкого давления, при которых обычно работают некоторые типы газовых лазеров, уширением за счет соударений можно пренебречь, тогда основная причина уширения спектральной линии обусловлена эффектом Доплера. Оптическая накачка с помощью ламп, как в случае лазеров на кристаллах, в газовых лазерах была бы совершенно неэффективной из-за отсутствия широкой полосы оптического поглощения. Поэтому накачку осуществляют переменным или постоянным электрическим током соответствующей силы. Под действием электрического разряда образуются [c.43]

    Колебательно-вращательный спектр называют также ин -фракрасным спектром. Такие спектры очень разнообразны, особенно в случае свободных молекул (в газах при уменьшенном давлении). Разрешающая способность обычного спектрального прибора слишком мала для разделения индивидуальных линий, вызванных вращательными Переходами. При повышении давления или при конденсировании фаз эти линии исчезают, так как продолжительность существования отдельного вращательного состояния настолько сильно изменяется. при соударениях молекул, что наблюдается уширение и перекрывание линий. Спектры в ближней инфракрасной области 1(Л от 1000 до 50 000 нм) обусловлены колебаниями атомов. При этом, различают колебания вдоль валентных связей атомов (валентные) и колебания с изменением валентных углов (деформационные). Колебания возникают, если поглощение электромагнитного излучения связано с изменением направления и величины дипольного момента молекул. Поэтому молекулы, состоящие, например, из двух атомов, не могут давать инфракрасные спектры. Симметричные валентные колебания молекул СОг также нельзя возбудить абсорбцией света. Отдельные группы атомов в молекулах больших размеров дают специфические полосы поглощения, которые практически не зависят от строения остальной части молекулы. Этот факт используЮ Т для идентификац,ии таких групп. В симметричных молекулах колебания одинаковых групп энергетически равноценны и поэтому вызывают появление одной полосы поглощения. По такому упрощению ИК-спектра можно сделать вывод [c.353]

    Было показано [23, 26, 27], что на амипоорганокремпеземах адсорбция веществ, у которых в адсорбционном взаимодействии с поверхностью играют роль дисперсионные силы, значительно меньше, чем на гидроксилированных силикагелях. Это объясняется, так же как и для силикагелей, модифицированных насыщенными радикалами, отодвиганием молекул этих адсорбатов от кремнеземного остова в результате замены гидроксилов большими по размерам органоаминными группами. При исследовании методом ИК-спектроскопии взаимодействия невозмущенных поверхностных аминогрупп на кремнеземе с полярными молекулами — алифатическими спиртами, диэтиловым эфиром и ацетонитрилом — наблюдалось уширение полосы поглощения валентных колебаний N—Н. Это уширение — одно из спектральных проявлений образовавшейся водородной связи между молекулами адсорбата и поверхностными аминогруппами. [c.153]

    Проведен расчет формы полосы (АН) ИК-поглощения для водородосвязанного комплекса в растворе с помощью квазикристаллической модели жидкости. Рассмотрены не очень узкие полосы с полушириной Г 0 , где Q , — средняя частота межмолекулярных колебаний в жидкости, но и не настолько широкие, чтобы возник резонанс Ферми. Отношение Г/Q, где Q — частота осциллятора V0 (АН- -В), может быть произвольным. В случае, когда Q превосходит относительное движение А и В в связи А---В разделено на когерентную и стохастическую компоненты. Контур полосы тогда представляет собой огибающую эквидистантной последовательности колебательных сателлитов, разделенных частотой и уширенных стохастической компонентой движения А---В. Форма полосы определяется внутренними характеристиками комплекса только при слабом взаимодействии осциллятора Ver (АН - - - В) со средой (что может иметь место лишь при й Q ). Предположение о слабости взаимодействия, однако, может оказаться в противоречии с требованием, чтобы полоса поглощения не имела структуры. В связи с этим явно сформулированы условия, при KOTopixix сателлиты спектрально не разрешены. При Q взаимодействие осциллятора V(j (АН - - - В) со средой сильное. В этом случае форма полосы определяется не только внутренними характеристиками комплекса АН- - - В, но и свойствами окружающей [c.110]

    Спектры флуоресценции разреженных газов имеют простейший вид и состоят обычно из линий. Полосатые спектры наблюдаются у молекул тех веществ, которые могут существовать во многих колебательно-вращат ьных состояниях. Иногда спектр флуоресценции представляет собой зеркальное отображение спектра поглощения (ср. рис. 2.33) таким образом, он может быть возбужден любой спектральной линией, имеющейся в полосе поглощения. По мере повышения температуры происходит уширение спектра флуоресценции. В то же время, когда вещество охлаждается настолько сильно, что его колебательные движения уменьшаются. [c.95]

    Полное поглощение изолированной полосы, состоящей из неперекрывающихся спектральных линий, обладающих уширением за счет столкновений и эффекта Допплера [3]. Интенсивность /-Й линии одной из равноинтенсивных ветвей некоторой полосы с интегральным показателем поглощения а может быть представлена следующим выражением [ср. с [c.353]

    Абсорбционная спектроскопия может служить одним из методов качественного анализа. Идентификация какого-либо чистого соединения основана на сравнении спектральных характеристик (максимумов, минимумов и точек перегиба) неизвестного вещества и чистых соединений близкое подобие спектров служит хорощим доказательством химической идентичности, особенно если в спектре определяемого вещества содержится большое число четких, легко идентифицируемых максимумов. Для идентификации особенно полезно исследование поглощения в ИК-области, поскольку многие соединения отличаются тонкой структурой спектров. Применение спектрофотометрии в видимой и УФ-областях в качест-йенном анализе более ограничено, так как полосы поглощения имеют тенденцию к уширению, что скрывает их тонкую структуру. Тем не менее спектральные исследования в этой области часто дают полезную качественную информацию о наличии или отсутствии некоторых функциональных групп в органических соединениях (таких, как карбонил, ароматическое кольцо, нитрогруппа или сопряженная двойная связь). Еще одна важная область применения связана с обнаружением сильно поглощающих примесей в непоглошающей среде если молярный коэффициент поглощения в максимуме поглощения достаточно высок, легко установить наличие следовых количеств загрязнений. [c.143]

    Водородная связь будучи результатом локальных взаимодействий атомов группы А—Н, резко и очень своеобразно сказывается на колебаниях атома водорода (и соседних атомов), изменения которых проявляются в колебательных спектрах молекул — спектрах инфракрасного (ИК) поглощения и комбинационного рассеяния. Наряду с этим смещаются пики протонов АН-групп в спектрах протонного магнитного резонанса и может значительно меняться электронный (ультрафиолетовый) спектр поглощения Из указанных спектральных проявлений Н-связи шире всего используется наблюдаемое в ИК-спектре изменение полосы, обусловленной валентными колебаниями атома водорода уменьшение частоты этой полосы V (АН), ее уширение и резкое увеличение интенсивности. Последнее является наиболее значимым и самым чувствительным спектральным критерием существования водородной связи. Увеличение интенсивности дает возможность обнаруживать и отличать от ван-дер-ваальсовых сил (почти не влияющих на интенсивность ИК-спектра) самые слабые водородные связи, энтальпия образования которых не превышает 1—1,5 ккалЫоль. Тот же эффект может быть мерой энергии водородной связи для всевозможных водородных связей (О—Н В, N—Н В, С—Н В и др.) во всем интервале этих энергий 1—12 ккалЫоль соблюдается следующая зависимость  [c.125]

    Характерной чертой экситонных эффектов является неизменность полной интегральной интенсивности спектра. Однако если внимательно изучить спектры поли-Ь-лизина в различных конформациях (рис. 7.9), то нетрудно заметить, что суммарная интенсиность поглощения а-спирали меньше, чем клубка. Это есть проявление другого оптического эффекта — гипохромизма (что в переводе означает меньше цвета ). Этот эффект отчетливо проявляется в случае ДНК (рис. 7.14), которая, находясь в форме двойной спирали, поглощает примерно на 30% меньше, чем смесь составляющих ее мономеров. Можно было бы предположить, что экситонное расщепление здесь очень велико и одна из полос не регистрируется. Однако по оценкам в ДНК экситонное расщепление должно быть очень небольшим. Для спектров ДНК фактически не наблюдается ни спектрального смещения, ни уширения полос по сравнению со спектрами мономеров. Экситонные эффекты хотя и имеют место, но не вызывают значительных изменений в спектре поглошения. [c.54]


Смотреть страницы где упоминается термин Поглощение уширение спектральных полос: [c.454]    [c.124]    [c.132]    [c.174]    [c.135]    [c.65]   
Биофизическая химия Т.2 (1984) -- [ c.23 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Уширение полос



© 2024 chem21.info Реклама на сайте