Энергетические уровни молекул равновесные

Обозначая через энергетический уровень молекулы вида хв /-м состоянии и подставляя (1.117) в (1.111), выпишем равновесные максвелловские функции распределения в более детализированной форме [c.36]

Рассматривая с подобной точки зрения процесс адсорбции, можно предположить, что образование донорно-акцепторной связи в этом случае связано с переносом электрона с одной из занятой орбитали молекулы на энергетический уровень в металле, значение которого зависиг от потенциала. Сделав такое допущение, можно ожидать, что максимальный выигрыш энергии в результате образования химической связи и замены молекул Н2О на поверхности металла молекулами органического вещества будет наблюдаться при тех условиях, когда разность значений энергетических уровней в металле и в молекуле минимальна. В случае равновесной адсорбции, на основании описанной модели можно предположить, что при этом условии будет наблюдаться и максимум адсорбции. [c.265]

Отсюда следует, что, например, для медленного разряда ионов водорода безбарьерный процесс может быть в принципе обнаружен только для металлов, плохо адсорбирующих водород. Действительно, для этих катодов энергетический уровень конечного состояния медленной стадии — адсорбированного водорода (и молекул воды на поверхности электрода) — лежит намного выше уровня энергии, соответствующего газообразному молекулярному На (и воде в объеме раствора). Последний же при равновесном потенциале практически совпадает с уровнем началЬ ного состояния — ионов НдО" в двойном слое (как и раньше, исключена скрытая равновесная теплота процесса). [c.32]

При рекомбинации молекулярного иона с электроном получается энергия, равная сумме работы ионизации и кинетической энергии электрона до соударения. Вероятность излучения этой энергии весьма мала, что подтверждается экспериментально (для молекул неизвестны спектры рекомбинации). Поэтому эта энергия может перевести полученную нейтральную молекулу в электронно-возбужденную. Это происходит, если молекула имеет соответствующее электронное состояние, энергетический уровень которого при расстоянии ядер, равном равновесному расстоянию ядер в исходном ионе, отличается от основного состояния нейтральной молекулы (при том же межд ядерном расстоянии) на энергию, близкую вышеупомянутой ]. Поскольку работа ионизации — величина постоянная, образование возбужденной молекулы зависит от кинетической энергии электрона, участвующего в рекомбинации молекулярного иона. При соответствующем расстоянии между ядрами переход в возбужденное состояние может привести к диссоциации. Полная энергия рекомбинации (работа ионизации плюс кинетическая энергия электрона) может быть передана при тройном соударении другой молекуле. [c.33]

Рассмотрим совокупность названных процессов на одном примере. Молекула, возбужденная в электронное состояние 5г, первоначально обладает высокой колебательной энергией, так как вообше равновесные положения атомов для потенциальных поверхностей 2 и 5о различны (см. раздел 3.5). Поэтому электронновозбужденная молекула оказывается также горячей . Путем превращения части энергии возбуждения в энергию колебаний ядер и передачи ее окружающей среде (колебательная релаксация) примерно за 10 с достигается термически равновесный уровень состояния S2 , а путем внутренней конверсии за время порядка 10 с —уровень состояния 5ь Таким образом, возбужденные состояния, обладающие более высокой энергией, чем Si, имеют время жизни менее 10 с. Общая скорость безызлучательных процессов, приводящих к уровню Sl, обычно так велика, что другие физические процессы не могут с ними конкурировать. Положение, однако, меняется когда уровень Si уже достигнут, поскольку последний отделен от основного состояния So значительно большим энергетическим интервалом, чем от уровня S2. Для того чтобы энергия молекулы смогла уменьшиться на такую значительную величину, в ходе безызлучательных процессов внутренней конверсии и колебательной релаксации окружающей среде должно быть передано достаточно большое число квантов колебательной энергии. Это неизбежно требует большего времени, чем при дезактивации [c.65]

На рис. 82 приведены три типичных примера взаимного расположения потенциальных кривых нормальной и возбужденной молекулы. В случае а обе кривые приблизительно одинаковы. Возбуждение здесь не влечет за собой изменения равновесного расстояния Го между ядрами. Как можно видеть из рисунка, наиболее часто происходят переходы, при которых колебательное квантовое число т не изменяется. При такой форме потенциальных кривых электронное возбуждение не ведет к диссоциации, так как перехвды от нижней потенциальной кривой к тем точкам верхней, которые лежат выше ассимптоты, к ней возможны лишь, если к моменту перехода колебания ядер имели очень высокий энергетический уровень (см. однако следующий параграф). На самом деле в невозбужденной молекуле чаще всего колебания находятся на уровне т = 0 или на уровне малых т. Спектр таких молекул состоит из отдельных линий колебательно-ротационных полос (по крайней мере в газах при [c.482]

Ео(мма) детально. Наиболее вероятным, видимо, следует считать такой механизм, при котором избыточный носитель (электрон или дырка), мигрирующий в зоне проводимости или в валентной зоне, захватывается адсорбированной молекулой, а образовавшийся при этом ион-радикал рекомбинирует затем с носителем противоположного знака. В общем случае направление переноса электрона между молекулами адсорбата и решеткой определяется конкретным расположением уровней на зонной диаграмме. Типичные зонные диаграммы приведены на рис. 3.4. Уровни, образуемые адсорбатом на поверхности твердого тела, можно построить, пользуясь известными значениями потенщ1ала и0низащ1и I и энергии возбуждения Е молекулы, а также значением работы выхода электронов ф из твердого тела. Сначала следует определить положение уровня электронов в вакууме для чего надо отложить на зонной диаграмме от потолка ВЗ вверх величину ф. Значения ф для многих оксидных адсорбентов можно найти в справочниках [96]. Далее, разность Е — I даст нам уровень основного состояния Е , а величина Евах — I + -уровень первого возбужденного состояния ( 1). Направление переноса электронов будет определяться взаимным расположением уровней Е1 и Ферми (Р). Согласно распределению Ферми при Е <Р уровень адсорбированной молекулы с высокой вероятностью заполнен электроном в равновесных, т.е. темновых условиях. При Еу> ъ условиях электронного равновесия этот уровень будет свободен. Однако при освещении, когда в ЗП появляются избыточные носители, становится энергетически выгодным процесс их захвата на уровень Е с образованием анион-радикала. [c.52]

Ранее было отмечено, что другое состояние, а именно 2 -со-стояние, возникает из конфигурации (Iss) (2/ з) оно, однако, диссоциирует не на два нормальных атома водорода, а на один нормальный и один возбужденный атом, обладающий 2s- или 2/>-электроном. Действительно, согласно схеме соотношения энергетических уровней (рис. 35), ни конфигурация ls2s, ни ls2/> не могут приводить к (Iso) (2ра). Вероятно, что 2s- (или 2р-) электрон превращается в Зрт (или38а),но так как более низкая энергетическая орбита (2рз) является незанятой, то электрон переходит на этот уровень, что он может сделать, не изменяя ни характера симметрии, ни значений А и 5 молекулы. Так как 2/ а-уровень не является более высоким, а возможно даже, что он является более низким, чем 2s- или 2/)-уровень отдельных атомов, то эта орбита не будет теперь ослабляющей. В результате S -состояние молекулы водорода является устойчивым по отношению к одному нормальному и одному возбужденному ( iS или Р) атому водорода (рис. 37), хотя 2ц-состояние с той же самой электронной конфигурацией неустойчиво по отношению к двум нормальным атомам. Сравнительно частым явлением у обычных молекулярных электронных конфигураций является то, что данная конфигурация представляет систему, неустойчивую по отношению к двум нормальным атомам, в то время как та же самая конфигурация может быть устойчивой по отношению к одному или более возбужденным атомам. Ранее было указано, что состояние с высшей мультиплетностью для данной электронной конфигурации является состоянием с низшей потенциальной энергией в его равновесном состоянии диаграмма потенциальной энергии на рис. 37 показывает справедливость этого для рассмотренного случая. [c.342]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология