Спектры колебательно-ротационные

Ротационные (вращательные) спектры Ч Измерение ротационных спектров связано с большими экспериментальными трудностями и чаще всего заменяется изучением вращательной структуры колебательно-ротационных или полных полосатых спектров. Чисто ротационные, равно как и колебательно-ротационные спектры, не испускаются молекулами с одинаковыми ядрам и, например На, N2, С 1г. [c.204]

Т. е. линии ротационного спектра расположены на равных интервалах частот. В колебательно-ротационных и полных полосатых спектрах это равенство нарушается вследствие упомянутого изменения момента инерции при изменении колебательных уровней. [c.204]

Еще гораздо большее значение имеют видимые и ультрафиолетовые полосатые спектры, в которых ротационная и колебательная структуры смещены в ту спектральную область, где можно применять обычные очень точные спектральные методы. К этому надо добавить, ЧТО наложение электронного возбуждения ведет к появлению некоторых новых частот, отвечающих переходам, запрещенным для колебательно-ротационных инфракрасных спектров. Например двухатомные молекулы с одинаковыми ядрами (Нг, N2, СЬ и др.) вовсе не дают колебательно-ротационных спектров, но структура последних появляется в полосатых спектрах при наложении электронных переходов. Наиболее простым способом изучения собственных частот являются спектры Рамана ( 166), где [c.205]

Изучение спектров Рамана позволяет находить собственные частоты и моменты инерции молекул, не прибегая к трудным а сравнительно мало точным измерениям колебательно-ротационных спектров в инфракрасной области или к расшифровке колебательно-ротационной структуры полосатых спектров, что возможно лишь для простых молекул. Особенно велико значение эффекта Рамана для нахождения собственных частот сложных молекул. Этому вопросу посвящены сотни работ, из которых следует преж- [c.211]

Колебательно-ротационные спектры. Колебания атомных ядер внутри молекул не представляют собою вполне гармонических колебаний, и для них можно положить с достаточной точностью [c.326]

Колебательно-ротационными спектрами, как и ротационными, обладают лишь несимметрично построенные дипольные молекулы. Их не имеют например Hg, I2 и т. д. Лежат эти спектры в более коротковолновой инфракрасной области, так что наблюдение их легче, чем чисто ротационных, но все же представляет большие трудности. Несравненно более удобным методом измерения этих спектров является Р ам ан-эф ф е кт, описание которого приводится ниже. В нем участвуют своими колебаниями и вращениями также и недипольные молекулы. [c.326]

Интересно применение колебательно-ротационных спектров для открытия изотопов. Два изотопа с разными массами обусловливают некоторое различие в моментах инерции молекулы, что должно сказаться на сдвиге линий ротационного спектра и на некотором изменении констант А и В в приведенном выше [c.326]

Квант поглощаемой (или испускаемой) лучистой энергии определяется, вообще говоря, изменением этих видов энергии. Изменение только вращательной энергии (при постоянной колебательной и электронной) имеет место в так называемом вращательном или ротационном спектре молекул. Вследствие того, что величина кванта вращения мала, вращательные спектры лежат в инфракрасной части спектра. Так как испускание или поглощение света возможно лишь в случае периодического изменения дипольного момента, то вращательные спектры имеют лишь полярные молекулы. [c.524]

В соответствии с изложенным выше различают три вида молекулярных спектров — спектры электронных переходов, колебательные (вибрационные) спектры и вращательные (ротационные) спектры. На рис. 159 (приложение 2) указаны энергии и длины волн излучения, соответствующие различным изменениям в состоянии молекул. [c.130]

Если, кроме того, изменяется энергия колебания ядер, которая обычно связана с изменением энергии вращения, то мы имеем ротационно-колебательный спектр в коротковолновой инфракрасной области. [c.38]

Для расчета частоты по приведенному выше уравнению, число энергетических состояний, возможных с точки зрения классической квантовой механики, должно быть уменьшено, что производится на основании так называемого принципа соответствия. На основании последнего, например, получается, что в инфракрасном спектре появляются только те механически возможные частоты колебания и вращения, которые сопровождаются изменением электрического момента. Молекулы, не имеющие диполей, не обладают поэтому ни ротационным, ни ротационно-колебательным спектром. [c.38]

Способность молекул давать как спектр поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях, так и колебательный спектр (рассматриваемый изолированно) в коротковолновой части инфракрасной области, является типичным конститутивным свойством колебательный спектр в коротковолновой инфракрасной области получает тонкую структуру вследствие наложения чисто ротационного спектра. Обусловливающие его колебания отдельных атомов и атомных групп, слагающих молекулу (ср. стр. 35 и след.), тесно связаны со строением. Наряду с этим имеется и известная аддитивность колебания отдельных атомов или атомных групп часто налагаются друг на друга без значительного взаимного влияния. [c.117]

Определение температуры по молекулярному спектру. Измерение температуры разряда можно вести как по интенсивностям ротационных линий одной колебательной полосы, так и по относительным интенсивностям голов различных колебательных полос. [c.233]

Враш,ательный спектр перекиси водорода до настоящего времени изучен сравнительно слабо. Исследован спектр, обусловленный только чистым вращением в микроволновой области, и проведены два исследования ротационной тонкой структуры для двух колебательных обертонов или составных полос. [c.277]

В соответствии с изложенным выше различают три вида молекулярных спектров — спектры электронных переходов, колебательные (вибрационные) спектры и вращательные (ротационные) спектры. На рис. 133 (приложение 2) указаны энергии и [c.136]

Наряду с колебательными частотами в спектре Рамана появляются также вращательные частоты в виде тонкой и с трудом обнаруживаемой ротационной структуры. Наоборот, электронные частоты молекул не комбинируются с частотой Уд и они в спектре Рамана не обнаруживаются. [c.211]

Фиг. 1. ИК-спектр ротационно-колебательной полосы твердого параводорода, который наблюдался в работе [7].

Приведенное выше выражение существенно отличается от обычных выражений эквивалентности ротационных, колебательных и электронных спектров тем, что поглощенная частота V не обусловлена собственной частотой молекулы, поглощающей энергию, а изменяется с изменением интенсивности магнитного поля Н. Следовательно, поглощение происходит только в том случае, когда значение V совпадает с интенсивностью поля Н. [c.133]

В газоразрядных трубках, работающих при низком давлении, легко наблюдаются молекулярные спектры простых молекул, которые часто используются для анализа. Энергиям возбуждения электронных уровней молекул соответствуют видимая и ультрафиолетовая области спектра. На каждый из электронных переходов накладываются колебательные и вращательные переходы. Расстояние между двумя соседними вращательными уровнями обычно так мало, что линии ротационной структуры составляют тесную последовательность, которая, особенно вблизи канта полосы, плохо разрешается спектральным прибором и выглядит как участок сплошного спектра (рис. 2, б, е). Распределение иитенсивности внутри полосы связано с распределением молекул по вращательным состояниям. Концентрация возбужденных молекул i j, которым соответствует вращательное квантовое число J, задастся выражением, аналогичным (4) [c.25]

Смещения колебательных частот могут быть в соответствии с формулой (1 26) довольно значительными. Как правило, им соответствуют в видимой области спектра изменения длин волн на несколько ангстрем, что значительно больше смещений в атомных спектрах. Следует иметь в виду, что одному колебательному переходу соответствует последовательность линий ротационной структуры. Эта последовательность образует характерную [c.260]

Такие изменения, однако, связаны с одновременным изменением также и вращательных уровней. Поэтому в действительности возникают колебательно-ротационные спектры с частотами v = Vкoл. +Vвp., лежащие в более близкой инфракрасной области ().= 50 — 1 [х), так как величины Якол. примерно в 100 раз больше величин Евр. В таких спектрах каждая линия частоты Vкoл расщепляется на линии тонкой структуры с частотами Укол.+ вр., образуя полосу. Группа таких полос образует колебательно-рота-ционный спектр, В каждой полосе линии сбегаются к одному -из ее краев, образуя кант полосы, обращенный в одних случаях к длинноволновой, а в других — к коротковолновой части спектра. [c.202]

Колебательно-ротационные и полосатые спектры. Инфракрасные колебательно-ротационные спектры лежат в области, бо-.лее доступной измерениям, чем чисто ротационные. Их можно изучать с по мощью чувствительных термометров сопротивлен ия или термоэлементов, а ту их часть, которая ближе к видимой области,— даже с помощью фотоэлементов или фотографической пластинки с сенсибилизованной к инфракрасным лучам эмульсией. [c.205]

Потенциальная кривая может быть в принципе построена путем квантомеханического расчета, однако последний в настоящее время осуществим лищь для простейших случаев, и обычно пользуются эмпирическими данными, полученными из колебательно-ротационных спектров. Если колебательный уровень энергии (при данном электронном уровне) обозначить через , то измерения положения спектральных полос позволяют найти константы <о (колебательное число 1) и лг (мера анагармоничности колебания) в выражении [c.478]

На рис. 82 приведены три типичных примера взаимного расположения потенциальных кривых нормальной и возбужденной молекулы. В случае а обе кривые приблизительно одинаковы. Возбуждение здесь не влечет за собой изменения равновесного расстояния Го между ядрами. Как можно видеть из рисунка, наиболее часто происходят переходы, при которых колебательное квантовое число т не изменяется. При такой форме потенциальных кривых электронное возбуждение не ведет к диссоциации, так как перехвды от нижней потенциальной кривой к тем точкам верхней, которые лежат выше ассимптоты, к ней возможны лишь, если к моменту перехода колебания ядер имели очень высокий энергетический уровень (см. однако следующий параграф). На самом деле в невозбужденной молекуле чаще всего колебания находятся на уровне т = 0 или на уровне малых т. Спектр таких молекул состоит из отдельных линий колебательно-ротационных полос (по крайней мере в газах при [c.482]

В соответствии с (VI. ) различают три типа молекулярных спектров— электронные, колебательные (вибрационные) я вращательные (ротационные) спектры.. Энергии теплового движения достаточно для возбул<дения вращения молекул. Поэтому все молекулы газа уже в условиях комнатной температуры вращаются. Вращательный спектр лежит в дальней инфракрасной области, так как энергии вращательных переходов имеют наименьшую величину (10 — эВ). Колебательные переходы характеризуются энергией при- [c.174]

Вращательные линии данной отдельной полосы не столь симметричны, как во вращательно-колебательных спектрах, так как расстояние между атомами (а также ротационная постоянная В) при электронном переходе в большинстве случаев меняется гораздо сильнее. Кроме того, межъядерное расстояние может не только увеличиваться, но и уменьшаться (т. е. В может уменьшаться или увеличиваться). Это приводит к сгущению вращательных линий на коротковолновой или длинноволновой стороне отдельной полосы. Места сгущения (края полосы) облегчают различение отдельных частных полос данной системы полос. В электронных спектрах, наряду с / - и Я-ветвями (Д/вращ= 1) имеются также системы линий, соответствующих переходам Д/враш = 0 (С-ветвь). [c.424]

Существует несколько общих эффектов влияния твердой фазы на колебательные спектры молекул. Из таких эффектов давно известны общий сдвиг частот, снятие вырождения, существующего в свободной молекуле, изменение правил отбора, которое приводит к появлению в спектре запрещенных переходов, мультинлетность ряда разрешенных переходов, возникающая вследствие резонанса между молекулами, и отсутствие тонкой вращательной структуры. Не так давно стало известно [51, 53, 81, 97], что интенсивности разрешенных переходов могут меняться в два или три раза при переходе к кристаллическому состоянию. Трансляционные или ротационные частоты решетки могут появляться в области низких 100 см частот в спектре комбинационного рассеяния или в виде слабых полос-спутников в инфракрасном спектре (в последнем случае появление полос связано с эффектами ангармоничности, обсуждаемыми ниже). [c.575]

В отличие от поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях света, связанного с электронными переходами, поглощение в инфракрасной области связано с возбуждением колебаний атомов внутри молекул, колебаниями ионов и молекул в кристаллических решетках, вращением молекул или отдельных их груин и т. д. Поскольку массы атомов, ионов, мо.чекул в десятки и сотни тысяч раз больше массы электронов, то частоты их собственных колебаний и вращений несравнимо бо.чее малы, они соответствуют длинноволновой инфракрасной области спектра, простирающейся от красного конца видимого спектра X = 7500 (0,75 р.) до ультракоротких радиоволн X = 3500000 А (350 х). Вращательные кванты энергий очень низки, им соответствуют длины волн наиболее далекой части инфракрасной области спектра эта область в основном ротационная (вращательная) но своей ири роде. Если бы в молекуле имели место только изменения в ее колебате.пьной энергии, то она обладала бы тогда чистым колебательным спектром, расположенным в более коротковолновой части инфракрасного спектра, чем чистый ротационный снектр (колебательные кванты энергии бо.чее значительны, чем вращательные). Однако на колебательные состояния накладываются обычно одновременно имеющиеся в молекуле различные вращательные состояния, так что в результате получается колебательно-вращательный инфракрасный полосатый спектр, расположенный в более коротковолновой части сяектра, чем чистый ротационный инфракрасный спектр поглощения. Вторые, (ретьи и последующие гармоники, естественно, лежат в еще более коротковолновой части — ближней инфракрасной. Точнее можно наметить следующие интервалы инфракрасных спектров основные собственные колебательные частоты лежат в области от 25 до 2,5 х вторые, третьи и более высокие [c.186]

Из ротационной структуры этих спектров могут быть найдены моменты инерции и междуатомные расстояния в молекулах (см. предыдущий параграф), а из колебательной структуры — собственные частоты ш колебаний ядер. Эти данные вместе с рентгенографическим и электронотрафическим анализом ( 131), диполь-яыми моментами ( 154) и другими свойствами дают подробные к достоверные сведения о строении и форме молекул. Они же лежат в основе точных расчетов теплоемкостей, химических констант и других термодинамических функций ( 322) соединений. Инфракрасные спектры поглощения получили также некоторое применение для аналитических целей. [c.205]

Та часть молекулярного спектра, которая обусловлена вращением молекул тоже открывает мало возможностей для анализа. Ротационные спектры лежат в далекой инфракрасной части спектра (в области сотен микрон), довольно трудно доступно наблюдению. Кроме того, в боль-игинстве случаев отдельные спектральные линии ротационных спектров, даже в газообразной фазе, лежат настолько тесно, что для их разделения нужна специальная аппаратура с большой разрешающей способностью I жидкой же фазе обычно ротационная ст]зуктура вообще не наблюдается, и ротационный спектр проявляется лишь как некоторое уширенне спектральных линий, обусловленных колебательными процессами в молекуле. Поэтому и ротационные спектры не могут быть использованы для молекулярного спектрального анализа. [c.99]