Энергетические уровни молекул

Рис. 2. Схема энергетических уровней молекулы. Вертикальными стрелками показаны переходы с электрон-но-колебательяо-вращательного уровня основного состояния на электронно-колебательно-вращательный уровень возбужденного состояния

Рис. 12-13. Энергетические уровни молекулы АВ общего типа, где В-более электроотрицательный элемент, чем А. Сравните эту диаграмму с изображенной на рис. 12-8 диаграммой энергетических уровней молекулы АА. Чем бо-

Рис. 2.4. Энергетические уровни молекулы

Если на молекулу действует внешнее электрическое поле, ядро будет смещаться по отношению к электронам. Это означает, что центр отрицательных зарядов сместится по отношению к центру положительных зарядов. Таким образом, будет возникать наведенный диполь дополнительно к тому диполю, который уже мог существовать. Это свойство назьшается поляризуемостью молекул. Даже в двухатомных молекулах с одинаковыми атомами колебания увеличивают искажение электронного облака, образующего связь, и таким образом вызывают изменение начальной поляризуемости. Всякие колебания, которые вызывают такие изменения, будут увеличивать частоту рассеянного света в спектре комбинационного рассеяния и называются активными в этом спектре. Смещение частоты соответствует изменению энергетического уровня молекулы. Интенсивность линии рассеяния зависит от изменения поляризуемости, связанного с данным типом колебания. [c.316]

В 1943 г. А. Н. Теренин выдвинул гипотезу о том, что фосфорес-центное состояние молекул является триплетным. Годом позже Г. Льюис и М. Каша показали, что фосфоресценция органических молекул, наблюдающаяся в твердых матрицах, обусловлена испусканием света из самого нижнего возбужденного состояния этих молекул и имеет мультиплетность, равнук> трем. Еще в 1936 г. А. Яблонский предложил диаграмму энергетических уровней молекул, введя третий метастабильный уровень. Трехуровневая система объясняла существование трех видов люминесценции флуоресценцию, замедленную флуоресценцию и фосфоресценцию. После возбуждения в нижнее возбужденное синглетное состояние молекула может или испустить нормальную флуоресенцию, или вернуться в основное состояние на высокий колебательный уровень путем внутренней конверсии, или претерпеть интеркомбинадионную конверсию, перейдя в триплетное состояние. Попав в триплетное состояние, молекула оказывается в ловушке , так как излучательный переход в основное синглетное состояние запрещен, а чтобы вернуться в возбужденное синглетное состояние, молекула должна приобрести тепловую энергию, равную АЕ (Т— 5 ). Поэтому молекула остается в триплетном состоянии, пока в ней не произойдет один из следующих процессов 1) испускание запрещенного излучения — фосфоресценции 2) тепловая активация в состояние 5 с последующей замедленной флуоресценцией 3) интеркомбинационная конверсия в основное синглетное состояние. [c.158]

Рис. 8. Вращательно-колебательно-электронные энергетические уровни молекулы

Помимо электронных энергетических уровней молекулы обладают еще энергетическими уровнями, связанными с вращательным (рис. 13-30) и колебательным (рис. 13-31) движениями. Вообще говоря, любая линейная многоатомная молекула может вращаться вокруг трех взаимно перпендикулярных осей, проходящих через ее центр тяжести, как это показано на рис, 13-30. Для линейной (в том числе и всякой двухатомной) молекулы одна из этих осей совпадает с прямой линией, на которой находятся ядра всех атомов, поэтому линейные молекулы могут совершать реальное вращение только вокруг двух остальных осей. На рис. 13-31 показаны тины колебаний двухатомной, линейной трехатомной и нелинейной трехатомной молекул. При обсуждении молекулярных колебаний часто оказывается удобным представлять себе, что связи между атомами обладают свойствами упругих пружинок, которые поэтому и изображены на рис. 13-31. [c.583]

Рис. 13-32. Обобщенная диаграмма энергетических уровней молекулы.

Рис. 13.22. Влияние взаимодействий J и эффектов нулевого поля на спектр ЭПР монокристалла одной ориентации и энергетические уровни молекулы, содержащей два ( -пона меди.

Пользуясь методом ЛКАО — МО, определите число и форму орбиталей молекулы фторида водорода. Постройте приближенную диаграмму энергетических уровней молекулы и приведите ее электронную конфигурацию. Энергии орбиталей водорода и фтора [c.9]

Таблица 10. Молекулярные я-орбитали и соответствующие энергетические уровни молекулы бензола (х — атомные рг -орбитали)

Зависимость (212.2) может быть представлена графически в трехмерном пространстве или в виде изоэнергетических линий в двухмерной системе координат п и гг. Расчет энергии такой системы, состоящей из 3 ядер и 3 электронов, был сделан методом МО ССП с расширенным базисом. На рис. 188 приведены результаты одного из таких расчетов. Изоэнергетические линии системы вычерчены при изменении п и гг. Диаграмма подобна топографической карте. Рассмотрим, как будет изменяться внутренняя энергия при столкновении молекулы АВ с атомом С. Внутренняя энергия исходного состояния молекулы АВ (На) принята равной —440 кДж/моль, энергия атома С (атома Н) — равной нулю. Пусть кинетическая энергия поступательного движения молекулы АВ и атома С по линии, соединяющей центры атомов, будет равна (,. Примем за исходное состояние системы состояние, обозначенное на рис. 188 точкой 1. В этом состоянии атом С находится на расстоянии г% =2 10 м. Энергия межмолекулярного взаимодействия между АВ и С невелика, поэтому внутреннюю энергию системы можно принять равной энергии исходного состояния. При приближении атома С к молекуле АВ преодолеваются силы отталкивания между одноименно заряженными ядрами атомов В и С. Внутренняя энергия системы при этом возрастает. Точка, характеризующая состояние системы, будет двигаться по линии минимальных энергетических градиентов, изображенной на рис. 188 пунктиром. В интервале между точками 2 ж 4 система находится на перевале, разъединяющем исходное и конечное состояния. На вершине энергетического барьера, в точке <3, при г = гг, атомы А и С энергетически тождественны. Система находится в переходном состоянии (см. 210). Однако в состоянии атомов А и С есть существенное различие. Атом С продолжает движение по направлению к атому В за счет кинетической энергии поступательного движения, а атом А совершает колебательное движение относительно атома В. На вершине потенциального барьера возникает взаимодействие в форме притяжения между атомом С и молекулой АВ, обусловленное обменным взаимодействием энергетических уровней молекулы АВ и атома С. В точке 4 система находится в состоянии мо-кулы ВС и атома А. На пути от точки 4 к точке 5 энергия отталкивания переходит в энергию поступательного движения молекулы ВС и атома А. Внутренняя энергия системы уменьшается до энергии конечного состояния (молекулы ВС и атома А), равной —440 кДж/моль. [c.570]

В качестве спектральной координаты применяются в настоящее время как длина волны, так и частота излучения, но предпочтение следует отдать частоте. Частоты полос и линий поглощения и их комбинации непосредственно связаны с разностями энергетических уровней молекул. Поэтому с частотами, но не с длинами волн оперируют при анализе спектров. В спектрах поглощениями комбинационного рассеяния можно сравнивать частоты, но не длины волн. Выраженная в частотах, но не в длинах волн ширина полос и линий может сравниваться в различных участках спектра и имеет физический смысл. [c.483]

Известно, что в общем случае взаимодействие электронного пучка с молекулами может сопровождаться изменением не только направлений (упругое рассеяние), но и энергии налетающих электронов с одновременным возбуждением дискретных или непрерывных энергетических уровней молекулы (неупругое рассеяние). Полученные при этом данные позволяют определить энергии отдельных электронных или колебательных состояний и получить информацию о полных сечениях упругого и неупругого рассеяния, свойствах возбужденных электронных состояний, распределения моментов импульсов электронов в рассеивающем объеме и т. п. [c.156]

Как согласовать этот факт с характером распределения электронов по энергетическим уровням молекулы метана [c.77]

Зная систему энергетических уровней молекулы и характер их заполнения, можно судить о ее устойчивости, способности вступать во взаимодействие с другими соединениями, определять [c.34]

При исследовании строения и свойств молекул широко используются спектроскопические методы. Эти методы позволяют устанавливать расположение квантовых энергетических уровней молекул, которые зависят от природы и расположения входящих в молекулы атомов и атомных группировок, от прочности и характера химических связей. Сопоставляя экспериментальные значения спектральных частот и соответствующих молекулярных энергетических уровней с расчетными, можно получить разнообразные характеристики молекул моменты инерции, межъядерные расстояния, энергию химических связей, собственные частоты внутримолекулярных колебаний и вращений, число неспаренных электронов и т. д. [c.50]

Частоты V поглощенных квантов определяют экспериментально, а по ним рассчитывают разность энергии АЕ = Еч — Е двух энергетических уровней. Спектр поглощения может содержать большое количество линий и состоящих из них полос, что позволяет определить расположение соответствующих энергетических уровней молекулы. [c.51]

Настоящее учебное пособие написано на основе лекций по физической химии, читаемых автором в течение многих лет на химическом факультете Московского университета им. Ломоносова. В связи с этим книга не является учебником только по термодинамике, а представляет собой как бы раздел химической термодинамики в общем курсе физической химии. В отличие от традиционного изложения химической термодинамики, в книге значительное "внимание уделено связям термодинамики с другими разделами физической химии и в первую очередь разделу физической статистики, а точнее статистическим методам в термодинамике. Эти методы получили широкое развитие в последнее время и являются единственно приемлемыми для расчетов химических равновесий в газах при высоких температурах. Статистическая термодинамика в своей практической части требует знания энергетических уровней молекул. Источником этого знания являются, во-первых, опыт, и в первую очередь спектроскопия, электронография, магнитный резонанс, и методы, связанные с электрическими свойствами молекул. Во-вторых, существенные данные по уровням энергии молекул доставляет квантовая механика, используемая в различных степенях приближения. Поэтому в настоящей книге известное внимание уделено перечисленным вопросам, однако в объеме, минимально необходимом для установления связи с термодинамикой. [c.3]

Мы уже неоднократно писали молекулярную сумму по состояниям в наиболее компактном виде, учитывая так называемую кратность или вырожденность энергетических уровней молекул. Таким образом, Q приводится к виду, учитывающему результаты применения квантовой теории к изучению молекул [c.219]

При вычислении молекулярной суммы по состояниям необходимо знать энергетические уровни молекулы и некоторые другие ее характеристики. Эти сведения можно получить при изучении следующих оптических спектров [c.244]

Изучение электронных спектров может дать существенную информацию об энергетических уровнях молекулы и в первую очередь о ее электронных состояниях и свойствах. Однако более подробное рассмотрение электронных спектров и связанных с ними важных явлений, например возникновение сплошного спектра, выходит за рамки настоящего пособия. [c.253]

На рис. П1.24 схематически изображена система верхних энергетических уровней молекулы АВ, которая удовлетворяет следующим требованиям 1) атом В более электроотрицателен, чем атом А, и [c.191]

Но для определения термодинамических свойств вещества помимо энергетических уровней молекул, известных из спектроско- [c.496]

Поглощение электромагнитного излучения наблюдается строго избирательное, соответствующее строению молекул поглощающего вещества. Поглощаются веществом только те кванты излучения, энергия которых равна разности энергий энергетических уровней молекул, переходы между которыми разрешены правилами отбора. Поглощенная энергия удерживается молекулой вещества корот- [c.5]

Наиболее длинноволновый максимум поглощения естественно соответствует переходу электрона между двумя наиболее близко расположенными энергетическими уровнями молекулы. Следовательно, это должен быть переход электрона с наивысшей заполненной на наинизшую незаполненную молекулярную орбиталь. [c.153]

Современная теория различает три вида энергетических уровней молекул, соответствующих трем типам внутримолекулярного движения движению электронов, колебательному движению атомов и вращательному движению молекулы в делом. Вообще прсдполоя ение о том, что полная внутренняя энергия аддитивно складывается из электронной, колебательной и вращательной энергий [c.293]

Если все три момента инерции различны, молекула является асиммо-. тричным волчком в этом случае схема энергетических уровней молекулы, чрезви5 к но сложна и они не могут быть представлены каким-либо уравнением в ярном виде. [c.306]

Имеется и иная возможность возбуждения олефина сенсибилизаторами с низкой Е , на которую указал Шенк [37]. При низких энергетических уровнях молекул сенсибилизатора и олефина возможно образование комплексов между их основными состояниами или между триплетной молекулой сенсибилизатора и находящейся в основном состоянии молекулой олефина. В последнем случае идет частичное заполнение я -разрыхляющей орбитали олефина электронами сенсибилизатора, и образующийся комплекс является короткоживущим бирадикалом. Такой бирадикал достаточно возбужден для вращательного движения относительно а-связи. Действительно, ингибирование олефинами цепных реакций указывает [c.70]

Спектральные методы широко используются при исследованиях структуры и энергетических уровней молекул наряду с дифракционными и расчетными, квантовохимическими методами. Спектральные методы наиболее информативны. Полученные с их помощью значения молекулярных констант широко используются при статистикотермодинамических расчетах констант равновесия химических реакций и теплофизических свойств газов. Эти методы нашли также повсеместное применение в химическом анализе. В связи с этим из различных методов исследования структуры молекул остановимся именно на спектральных методах. [c.141]

Введение алкильного заместителя изменяет свободную энергию, причем это изменение зависит от числа атомов углерода в алкильной группе. Удлинение углеродной цепи приводит к росту энергетического уровня, а изомеризация ее — к снижению свободной энергии. Парафиновые углеводороды имеют более низкий уровень свободной энергии, поэтому с увеличением длины алкильного заместителя при общем повышении роста энергетического уровня молекулы благодаря снижению роли ароматического ядра свободная энергия в пересчете на атом углерода падает. [c.13]

Проведенные расчеты показали, чтоабсолютные значения величин (АЕ ) и <Д 3) увеличиваются с ростом внутренней энергии молекулы, что обусловлено ростом плотности энергетических уровней молекулы и ангармонического взаимодействия между нормальными колебаниями. Величины <Д >и <ДЕ ) увеличиваются с повышением температуры (рис. 4.22). Напротив, величины О, и (см. главу 3) слабо убывают с ростом температуры, что согласуется с экспериментальными данными [90, 422]. [c.109]

Пользуясь методом ЛКАО —МО, определите число и фМ му орбиталей молекулы фтора. Составьте приближенную диаграта- му энергетических уровней молекулы и приведите ее электронную конфигурацию. [c.8]

Поскольку велентные электроны располагаются на двух энергетических уровнях, молекула СН, имеет два первых потенциала ионизации. Удаление электрона с молекулярной о орбитали требует большей энергии (22,4 эв), чем с а= -орбитали (13,2 эв) . [c.100]

Наиболее простые системы с химической связью — двухатомные молекулы газов (N2, Н2, О2), состав которых установил еще Авогадро. Ион Н2+, содержащий два протона и электрон, — вот самая простая система из трех частиц с одной химической связью. Для того чтобы понять, что же такое химическая связь в самом простом ее проявлении, выясним причины устойчивости этих простых молекул. Однако прежде всего познакомимся с экспериментальными данными об энергетических уровнях молекул. Они значительно более разнообразны, чем в атомах, так как в молекулах наряду с электронными энергетическими переходами происходят также изменения колебательной и вращательной энергии. Поскольку все эти изменения энергии накла-дыЕ аются друг на друга, молекулярные спектры по большей части имеют очень сложное строение. Можно различать три ти-Таблица А.6. Характеристика спектров электромагнитного излучения [c.60]

Рис. 191. Синхронное энергию выливается во взаимодействие в взаимодействие молекул ТОЙ ИЛИ ИНОЙ степени каждого энергети-А и В по двум реак- ческого уровня молекулы А с каждым иионным центрам k — I энергетическим уровнем молекулы В.

Обе функции можно назвать приведенным изобарным потенциалом вещества, причем Ф — приведенный изобарный потенциал на ос1юве нулевой энтальпии (Яо), а Ф — приведенный изобарный потенциал на основе Нш, т. е. энтальпии при 298,15 К. В гл. VI будет показано, что для газов функцию Ф можно непосредственно рассчитать методами статистической термодинамики, если известны найденные спектроскопически энергетические уровни молекул. Для твердых веществ приведенный изобарный потенциал можно рассчитать, используя третий закон [c.128]

В следующем параграфе будет описан способ вычисления поступательной суммы по состояниям (Зпост- Что же касается ( утр, то для точного ее определения необходима, во-первых, детальная информация об энергетических уровнях молекулы, получаемая в основном при помощи спектроскопических методов исследования. Во-вторых, суммирование членов вида ехр(—г- кТ), относящихся к отдельным энергетическим уровням. Этот метод непосредственного суммирования единственно надежен в щироком интервале температур. Однако он очень трудоемок и облегчается лишь применением электронных вычислительных машин. Поэтому часто прибегают к приближенным методам, дающим удовлетворительные результаты при не слишком высоких температурах. [c.220]

Каждое значение энергии периодического движения соответствует определенному энергетическому уровню молекулы и характеризует ее определенное стационарное состояние. Если молекула находится в электромагнитном поле, то в результате взаимодействия излучения с веществом происходит изменение энергии движения этой молекулы, что ведет к пспусканию излучения определенной длины волны. В результате взаимодействия поля с веществом часть излучения определенной длины волны оказывается абсорбированной, причем это поглощение имеет избирательный характер. Нет веществ, поглощающих все падающее на них излучение. Поглощается излучение лишь определенной длины волны, а спектры веществ имеют линейчатую структуру. [c.308]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология