Некоторые значения работы выхода электронов

В табл. 81 приведены значения работ выхода электрона для некоторых металлов. [c.561]

Некоторые значения работы выхода электронов — [c.342]

Изучение эмиссии под влиянием поля позволяет получить значение работы выхода электрона альтернативными путями. В соответствии с уравнением (30) изменение тока эмиссии с величиной приложенного поля дает прямой метод измерения Ф. Однако из результата исследования эмиссии под влиянием поля фактически невозможно получить точные значения абсолютных величин Ф. Для реализации сильного поля необходима очень острая геометрия (кончик эмиттера обычно имеет диаметр порядка 1000— 10 000 А), что вызывает некоторые сложности при определении точной величины приложенного поля на расстоянии нескольких ангстрем от эмиттирующей поверхности. Можно получить точные относительные значения Ф для разных частей одного и того же эмиттера. Поскольку опыты можно проводить в интервале температур 4—800° К, то могут быть исследованы эффекты, связанные с адсорбцией газов. Выбор материала эмиттера ограничивается высокими требованиями к его механической прочности. Металлы, обладающие высокими точками плавления и, следовательно, годные для изучения термоионной эмиссии, обычно характеризуются также и высокой прочностью. Таким образом, существует возможность сравнения различных методов, а абсолютную шкалу работы выхода в случае эмиссии под влиянием поля можно получить на основании величин работы выхода, полученных методом термоионной эмиссии. [c.163]

В зак.лючение этого раздела остановимся на вопросе о том, что нового дали фотоэмиссионные исследования для общих представлений о механизме электродных процессов. Успехи радиационной химии, выразившиеся в доказательстве существования сольватированного электрона в ряде растворителей (в том числе в воде), побудили некоторых авторов [126, 133, 134] предположить, что первичным актом катодных процессов может быть эмиссия электронов из катода в раствор (имеется в виду термоэлектронная эмиссия в условиях снижения работы выхода поляризацией электрода). Образующиеся вблизи поверхности электрода сольватированные электроны вступают далее в химическую реакцию с присутствующим в растворе восстанавливающимся веществом Детальное обсуждение этой гипотезы выходит за рамки настоящей книги (см. нанример, [137, 138]). Вместе с тем, нужно отметить, что найденное из фотоэмиссионных измерений значение работы выхода электрона в воду позволило [139] количественно оценить вероятность термоэмиссии электронов в водные растворы. Эта вероятность оказалась настолько низкой, что не приходится ожидать сколько-нибудь заметного вклада эмиссионного механизма в катодные токи, наблюдаемые в большинстве водных систем вплоть до самых высоких реализованных перенапряжений вероятность обычного механизма катодных процессов па несколько порядков выше. В гексаметилфосфортриамиде, где можно достичь значений катодного перенапряжения свыше 3 в, действительно, наблюдается электрохимическая генерация сольватированных электронов на катодах из различных металлов [140—142. Остается не вполне ясным, образуются ли сольватированные электроны в результате эмиссии или же электрохимического растворения электронов металла, т. е. перехода их непосредственно в локализованное состояние в растворе вблизи внешней плоскости Гельмгольца. Но, как бы то ни было, выделение водорода из кислых растворов в гексаметилфосфортриамиде протекает со значительно (почти на 2 в) более низким перенапряжением, чем генерация сольватированных электронов оно идет через разряд протонов, а не по эмиссионному механизму. [c.78]

Она базируется на простых электростатических представлениях, и согласуется с достаточным количеством экспериментальных данных [97, 981 по изменению работы выхода электрона с адсорбцией. Поэтому мы будем рассматривать поведение адсорбированных промежуточных частиц в рамках этой модели, учитывая, однако, что в некоторых случаях эффекты собственной неоднородности и поверхностного взаимодействия могут вносить существенный вклад в наблюдаемое изменение теплоты адсорбции с заполнением, особенно при низких и высоких значениях степени покрытия соответственно. [c.430]

В табл. 4 и 5 приведены некоторые характеристики активных и неактивных металлов в реакции скелетной изомеризации насыщенных углеводородов. Из приведенных в них данных видно, что все металлы, используемые в катализе изомеризации в той или иной форме, имеют недостроенные -оболочки. Единственное исключение составляет палладий с конфигурацией Его активность, так же как в гидрировании, можно отнести за счет легкости перестройки внешней оболочки. Кроме того, для металлов, обладающих каталитической активностью в изомеризации, характерны высокие значения работы выхода и сродства к электрону. Этм величины изменяются в рассматриваемом ряду металлов симбатно, [c.32]

Из рассмотрения этих примеров вытекает, что электронная теория предвидит ряд возможностей, связанных с изменением активности катализаторов, и способна объяснить некоторые факты, известные из каталитического опыта. Преимущество этого пути состоит в том, что здесь с единой точки зрения можно рассматривать гетерогенный каталитический процесс и такие физические явления, как электропроводность полупроводников, работу выхода электрона, магнитные свойства кристаллов. Тем самым предсказывается и дается обоснование корреляциям, найденным между изменением каталитических и ряда физических свойств кристалла. Рассмотрение относящегося сюда материала можно найти в обзорной работе [92]. Трудность этого направления обусловлена тем, что эти связи далеко не всегда являются однозначными. Можно указать на несколько причин такой неоднозначности. Во-первых, хемосорбция и катализ могут не быть связанными с теми электронами и дырками , которые определяют значения физических свойств полупроводников — их электропроводности, работы выхода и т. п. Во-вторых, даже в благоприятном для электронной теории случае, когда элементарные акты катализа или хемосорбции связаны со свойст- [c.147]

Данные расчета теплоты хемосорбции (до) водорода на металлах Ш, Со, Ее, РЬ, КЬ, W, Та, Сг и Си для v = l, 2, 3, 4 приводятся в таблице 1 (столбец 7). В столбце 8 приведены экспериментальные значения qo, полученные хорошо известными исследователями. Для сравнения в последнем столбце представлены данные расчетов, проведенных авторами [2]. Все исходные данные для Ем—м, за исключением цитированных в таблице, взяты из [3]. Данные по работе выхода электрона на чистых металлах (Фо) взяты из справочника [4]. Для поверхностных дипольных моментов (х (О) использованы результаты расчетов [2], проведенных на основании экспериментальных данных изменения работы выхода (значения в скобках оценены интерполяцией). Значения с н-м также заимствованы из работы [2]. Как видно из таблицы 1, для некоторых металлов, как и следовало ожидать, имеются разные величины начальных теплот хемосорбции, экспериментально полученные разными авторами. Так например, для N1 Бик [5] дает значение 31 ккал/моль оно в пределах ошибки опыта совпадает со значением qo (32,8 ккал/моль), полученным нами путем расчета при v = 4. Это значит, что экспериментальное определение до проводили на совершенно чистой поверхности N1. С другой стороны, по данным [6], экспериментальное значение до равно 27 ккал/моль и почти совпадает с расчетным его значением — 27,1 ккал/моль для у = 3. Значит, в экспериментах Квана [6] центры типа 4 были блокированы. Точно так же для Ее экспериментальное значение до, по данным [7], составляет [c.201]

Для подбора катализаторов каждая теория предлагает свои более детальные указания, вытекающие из развиваемых данной теорией представлений о механизме катализа теория промежуточных соединений предлагает сопоставлять теплоты предполагаемых промежуточных стадий с теплотой реакции мультиплетная теория к этому добавляет необходимость учета структурного соответствия между кристаллической решеткой катализатора и участвующими в реакции молекулами электронные теории выдвигают на первый план такие параметры катализаторов, как работа выхода электронов, ширина запрещенной зоны в полупроводниках-катализаторах, электропроводность, магнитная восприимчивость, степень заполнения -уровней и др. Эти предложения обосновываются каждой теорией на основании фактического материала, полученного в специально поставленных исследованиях или взятого из литературы. По-ви-Димому, большинство перечисленных параметров действительно имеет значение для характеристики каталитических свойств, причем для отдельных групп реакций выступает на первый план тот или иной параметр. Это объясняет возможность наблюденных корреляций между значениями параметра и каталитическими свойствами в пределах некоторой ограниченной группы реакций и катализаторов. Попытки распространить предложения той или иной теории на все каталитические процессы или даже на один из двух указанных выше типов каталитических реакций неизбежно наталкиваются на противоречия. Кроме того, для непосредственного применения выводов существующих теорий катализа при поисках катализаторов нужно чрезвычайно много знать о катализаторах и каталитических реакциях (например, структуру и параметры реагирующих молекул и катализаторов, энергии связи с катализатором атомов, входящих в реагирующие молекулы, теплоты хемосорбции реагирующих веществ и кинетику ее, электронные характеристики катализаторов и т. п.). Исследователи, занимающиеся [c.8]

Если роль адсорбции сводится к появлению некоторого дополнительного скачка потенциала бф и размеры адсорбционного слоя не превосходят длину волны де Бройля эмиттируемого электрона, то формальный учет эффекта адсорбции оказывается весьма прост [3]. Именно, для этого достаточно произвести замену в конечных формулах величины работы выхода электрона с чистой металлической поверхности IV на работу выхода ш - - 8ю, характеризующую поверхность с образовавшейся структурой. Вместе с тем, в отличие от случая фотоэмиссии в вакуум, нри эмиссии в раствор электролита изменение работы выхода электрода-эмиттера, как указывалось в 4.2, не отразится на значении порогового потенциала Фо- Может измениться лишь угол наклона прямой в координатах /0,4 — 0 константа А в формуле (2.43). Однако, если грубая оценка величины бф может быть проведена относительно просто, установление зависимости величины А от степени заполнения но- [c.135]

Вклад разных типов связи зависит от электронной структуры адсорбата и величины V— ф, где V — потенциал ионизации атома адсорбата, а ф — работа выхода электронов из адсорбента. Малое или отрицательное значение V—ф означает большой вклад сил Е+. Вклад % и Е максимален на поверхности с низкой ф, а вклад Е+ — на плотноупакованных поверхностях, где ф обычно наибольшее, что обусловливает некоторую компенсацию, уменьшающую анизотропию адсорбции в разных кристаллографических направлениях [1196]. [c.19]

Эти экспериментальные данные вместе с некоторыми теоретическими значениями приведены в табл. 2. Ошибки в экспериментальных данных в настоящее время не поддаются определению. Они возникают из-за неточностей в вычислении энергии сольватации ароматического иона и абсолютного потенциала электрода, а также из-за разницы между наблюдаемым потенциалом полуволны и обратимым потенциалом присоединения электрона к молекулам. Результаты отклоняются на несколько десятых вольта от ожидаемых значений, если величины 1а и Аа даны как симметричные относительно удвоенной работы выхода для графита [52, 94]. Это может служить какой-то оценкой величины ошибки в ходе эксперимента. [c.675]

Испускание электрона из поверхности твердого тела при попадании на него монохроматического излучения может происходить только в том случае, если частота излучения превышает некоторое критическое значение или, иначе говоря, если энергия кванта превышает некоторую минимальную энергию — работу выхода еш. Свет более низкой частоты не может вызвать вторичную эмиссию (в первом приближении), как бы ни велика была его интенсивность. Критическая длина волны ),кр в ангстремах связана с в вольтах соотношением (3.48), а именно [c.104]

Технические данные некоторых статических масс-спектрометров приведены в табл. 13. Каждый масс-спектрометр в зависимости от назначения комплектуется рядом унифицированных узлов, общих для всей серии. В литературе [138, 139] приводится описание статических масс-спектрометров, имеющих на выходе электронный умножитель и позволяющих анализировать газовые смеси в области сверхвысокого вакуума. Масс-спектрометр, описанный в работе [138], имеет небольшие габариты (радиус кривизны регистрируемого потока ионов 5 см) и непосредственно подключается к исследуемой вакуумной системе. Минимальное измеряемое парциальное давление газов составляет приблизительно 10" мм рт. ст. Разрешающая способность 75. Фон рассеянных ионов, ограничивающий измерение составляющих с малым процентным содержанием в газовой смеси, не превышает 10 от полного ионного тока это позволяет регистрировать значения парциальных давлений составляющих газовой смеси, не превышающие 10" % от общего давления. Развертка спектра может осуществляться вручную, а также автоматически на экране осциллографа. [c.192]

С. 3. Рогинский [22] показал в случае многостадийных реакций, что если уменьшение ф для катализатора вызывает ускорение реакции на контролирующей стадии процесса, то одновременно оно приводит к замедлению стадий с противоположным направлением электронного перехода, что должно вызвать смену лимитирующей стадии после достижения некоторого оптимального значения ф. Так может быть объяснено появление максимума при модифицировании. В области II на рис.2ф постоянно и каталитическая активность не изменяется. На рис. 3 в области II каталитическая активность мало изменяется при довольно больших изменениях ф. Форма полученной кривой (отсутствие максимума) указывает либо на равенство скоростей двух стадий с противоположно заряженными комплексами, либо на то, что скорость реакции контролируется для этих контактов другим процессом, не связанным с заряжением. Константу скорости реакции рассчитывали в приведенных выше случаях по уравнению Темкина [23], которое выведено в предположении, что скорость процесса контролируется хемосорбцией азота. Работы последних лет подтверждают это предположение для синтеза при высоких давлениях [24]. По-видимому, в тех случаях, когда скорость синтеза определяется образованием отрицательно заряженного комплекса, таким комплексом должна быть отрицательно заряженная форма хемосорбированного азота. Измерение работы выхода в процессе хемосорбции азота и азото-водородной смеси при температуре катализа при низких давлениях (1—200 мм рт. ст.) обнаружило незначительное увеличение ф для дважды промотированного катализатора (+0,1 эв) [7, 9] при адсорбции азота, тогда как азото-водородная смесь практически не изменяла величину ф. Эти измерения были проведены с золотым отсчетным электродом, потенциал которого мог изменяться при предварительной тренировке катализаторов в водороде и последующей откачке. Определения КРП [c.189]

Рассмотрим процесс рекомбинации зарядов в жидкостях. Для многих жидкостей определены значения так называемого выхода свободных ионов — — числа пар ионов, образовавшихся при поглощении 100 эВ энергии и измеренных в условиях импульсного радиолиза за времена 10 -—10 с [47]. Некоторые значения Gf были приведены в табл. 2.9. Как видно, Gfi изменяются от сотых до единиц пар ионов на 100 эВ. Поскольку средняя работа ионообразования (см. разд. 1.7) близка для большинства веществ, приведенных в таблице, то и начальный выход ионных пар должен быть около 5 на 100 эВ для всех этих веществ. Следовательно, рекомбинация зарядов в жидкостях протекает с существенно неодинаковой эффективностью в отличие от газов. В жидкостях, медленно (вода, спирты) или совсем не реагирующих (углеводороды, благородные газы, тетраметилсилан) с электроном, промежуточные отрицательные ионы не образуются за время нейтрализации, так что в рекомбинации принимают участие избыточные электроны. Поэтому следовало бы ожидать определенной связи между Оц и подвижностью и избыточного электрона. Соответствующие данные приведены на рис. 2.10. Видно, что для неполярных жидкостей, в которых сольватированный электрон слабо связан с матрицей (см. разд. 2.4) наблюдается четкая связь между 0 -1 и 1, а именно, рост Gfi с повышением [г (для полярных матриц этого нет). [c.80]

Согласно уравнению (63), работу выхода ср можно получить, определяя из зависимости фотоэлектронной эмиссии от частоты предельную частоту при которой эмиссия становится равной нулю (путём экстраполяции значений эмиссии, полученных при более высоких частотах). Это определение, однако, затрудняется тем, что, температура измерений практически всегда отлична от нуля и некоторые электроны находятся уже на уровнях энергии выше предельного уровня и могут быть эмиттированы уже под действием световых квантов, частота которых ниже предельной частоты Vo. Поэтому граничная частота при этих [c.103]

Бы.ли также проведены некоторые измерения работы выхода электрона из пленки пигмента в вакууме путем определения пороговой длины волны при внешнем фотоэффекте. Эти измерения были проведены совместно с Вилесовым при помощи методики, описанной в [19], и дали для работы выхода электрона из пленки хлорофилла а- -Ъ в вакууме значение 4.7 эв. [c.275]

Следует отметить,увеличившееся число работ, авторы которых стремятся проанализировать имеющуюся литературу, чтобы определить наиболее достоверное значение ф для химических элементов. К ним относятся кроме давней публикации Михаэлсона [104 2] цикл исследований Тразаттн [1278, 1279], работы Фрумкина [499], Конвея и Бокриса б88] и некоторые другие. К сожалению, при таком анализе авторы используют различные исходные положения, поэтому предлагаемые ими значения работы выхода электрона зачастую отличаются, не только друг от друга, но и от хорошо известных и аккуратно измеренных экспериментально табличных данных. [c.5]

Следует указать, что литературные данные по шнрпне запрещенной зоны и, работе выхода электрона ф и диэлектрической постоянной е некоторых полупроводников, особенно окислов переходных металлов, очень противоречивы. В этом случае предпочтение отдавалось новейшим данным, полученным в результате применения цаиболее современных методов исследования. Например для УзОз в литературе имеются следующие цифры, характеризующие ширину запрещенной зоны 0,45 эв [687], 0,58 эв [688], 1 ав [689], 2,1 ав [690], 3,0 эв [80]. Из этих цифр выбрано значение оптической ширины запрещенной зоны 2,1 эв, полученное в 1964 г. Это значение хорошо согласуется с общим ходом изменения II в ряду окислов переходных металлов. [c.229]

Шагом вперед в этом направлении было применение двух электрических методов изучения хемосорбции фотоэлектрического (Лейпунский [16] и Зурман с сотрудниками [17]) и метода контактных потенциалов (Босворс и Ридил [18]). Оба эти метода связывают адсорбцию с изменением работы выхода электрона (на что указывал еще Лэнгмюр), позволяя найти значение дипольного момента адсорбированной, т. е. уже измененной, молекулы и ее ориентацию по отношению к поверхности. В 40-х годах были разработаны методы, основанные на измерениях электропроводности (или сопротивления) катализаторов-адсорбентов (Вент[19], Туиг[20], Грей[21]). Эти методы позволяли до некоторой степени решать задачи, связанные с механизмом хемосорбции одного или нескольких реагентов и с характером образующейся связи А—К. Большое значение в этом направлении имели работы Зурмана и сотрудников [22], развившего методы различных определений электронного взаимодействия А—К- По изменениям работы выхода электронов, квантового выхода фотоэлектронов и по изменениям сопротивления металлических катализаторов, вызванным адсорбцией различных молекул, Зурман сделал ряд заключений о направлении электронных переходов при адсорбции и о характере связей А—К. [c.267]

Роль щелочноземельных добавок. Роль щелочноземельных добавок все еще вызывает споры, возможно потому, что этим добавкам приписывают более чем одну роль, и разные исследователи в своих работах концентрируют внимание на различных эффектах. Одним из эффектов считают [49] стабилизацию матрицы катализатора благодаря предотвращению спекания. Другой эффект покрытия серебра веществом ВаОг или ВаСОз состоит в создании полупроводникового слоя и снижении работы выхода электрона из матрицы катализатора. Подобная теория была предложена Марголис [38] в 1963 г., когда значение электронных факторов для серебра, обладающего наивысшей электропроводностью, не было общепринятым. Может быть, смесь окисленного серебра и щелочноземельного элемента лучше считать полупроводниковым катализатором, для которого металлическое серебро служит только носителем. Другое влияние щелочноземельных и щелочных добавок заключается, как будет показано ниже, в удалении анионных примесей, например хлоридов, сульфидов и сульфатов. Еще один общий эффект состоит в связывании смеси на основе серебра с носителем катализатора за счет улучшения адгезии. В некоторых катализаторах крекинга как связующее используют ВаЗЮз. [c.233]

Следует выяснить, насколько эта схема подтверждается экспериментальными данными. То обстоятельство, что некоторые металлы, как, например, Pt, Pd и Ni, хорошо известные в качестве активных катализаторов, обладают частично незаполненной d-зоной [55], привлекло за последнее время внимание к переходным металлам. В результате ряда работ, посвященных исследованию каталитической активности сплавов переходных металлов (эти работы будут подробно рассмотрены ниже), была подтверждена та точка зрения, что образование ковалентных связей с хемосорбированными частицами облегчается, если в металлической фазе содержатся дырки в -зоне. Условие высокой плотности энергетических состояний у поверхности Ферми в этих случаях всегда выполняется, так как плотность уровней в d-зоне значительно выше, чем в s-зоне. Эти положения можно увязать с теорией валентных связей Полинга [56], в которой представление о дырках в d-зоне переходных металлов заменяется по существу представлением о свободных атомных d-орбитах. Полинг показал с помощью своей теории, что пространственное расположение атомов переходных металлов тесно связано с их -характером и не исключено, что в некоторых случаях кажущееся существование геометрического фактора может быть обусловлено главным образом электронной структурой металлов. Будар отметил, что этим, вероятно, объясняется найденная Биком на ряде пленок переходных металлов связь между строением их пространственной решетки и их активностью в отношении реакции гидрирования этилена [57]. Гипотеза о том, что более высокое значение -характера благоприятствует ковалентной хемосорбции, возникла также на основании изучения адсорбции [18]. Бик успешно интерпретировал с этой точки зрения свои последние данные по хемосорбции водорода [57]. Эти представления были полностью подтверждены исследованиями Трепнела [58], который изучил активность пленок почти двадцати различных металлов в отношении хемосорбции ряда газов. Установить какую-либо корреляцию с работой выхода, по-видимому, не удается, и это может свидетельствовать о том, что высокая плотность уровней у поверхности Ферми является более важным фактором, чем большая работа выхода. Несомненно, что предварительное отравление медной пленки малыми количествами кислорода (благодаря чему увеличивается работа выхода), не способствует хемосорбции водорода [59]. [c.497]

Расчет материального баланса производства хлорида калия. Расчет материального баланса переработки сильвинитовой руды в хлорид калия может проводиться несколькими методами — постадчйно, с учетом частных изменений в технологическом процессе, или по суммарным уравнениям, учитывающим все возможные особенности технологической схемы. В последнем случае, используя электронно-вычислительную технику, можно провести работу по подбору оптимальных условий технологического режима, задав предварительно некоторые параметры процесса. Наиболее часто задаются выходом полезного компонента в продукт и качеством продукта. Эти характеристики в свою очередь зависят от состава руды и кратности промывки шламов, галитового отвала и кристаллизата. В работе [6] предложено использовать систему уравнений, решаемую ЭВМ методом перебора данных, с целью определения оптимальных значений кратности промывки при максимальном извлечении полезного компонента и заданном качестве продукта. [c.38]

Как и ко всем другим элементарным процессам, к процессу вторичной эмиссии за счёт потенциальной энергии положительного иона приложимы мето Ды волновой механики, позволяющие подсчитать вероятность перехода электрона из металла на тот или другой уровень энергии в атоме, образуемом при нейтрализации положительного иона [598]. При этом наиболее вероятным оказывается переход на такой уровень, на котором энергия электрона близка к энергии, которой он обладает как электрон проводимости в металле. Эти представления приводят к следующей картине рассматриваемого элементарного процесса. При приближении положительного иона к поверхности металла, когда ион находится от этой поверхности ещё на некотором, хотя и малом, расстоянии, происходит переход к иону первого электрона. В результате этого перехода получается атом не в нормальном состоянии, а в возбуждённом. Затем путём нового элементарного акта происходит освобождение второго электрона проводимости из металла за счёт энергии возбуждения, подобно тому как в объёме газа это имеет место при неупругом соударении И рода. Справедливост такой точки зрения, как это показывают опыты, подтверждается тем, что эмиссия электронов из металла наблюдается также при непосредственном воздействии на катод имеющихся в газе при разряде метастабильных атомов [585, 586]. В работах [585, 586] указан способ получить пучок метастабильных атомов гелия, заставляя ионы гелия падать под очень острым углом на металлическую поверхность. Скорости вторичных электронов, освобождаемых метастабильными атомами гелия, лежали в пределах. от 2 вольт до (0 — 9), где Им —энергия метаста-бильного атома, ср — работа выхода электрона из металла в эл.-в. В случае разряда в гелии при катоде из молибдена скорость вторичных электронов, освобождаемых метастабильными атомами (С/м = 19,77), достигала 15 вольт. Число метастабильных атомов, не теряющих своей энергии на поверхности металла и, следовательно, отражаемых в качестве метастаби-лей же в зависимости от условий опыта, лежало в пределах от 10 до 50%. Наличие процесса поверхностной ионизации, производимой метастабильными атомами, и значение этого эффекта в разряде показаны также опытами Спивака и Рейхруделя [599]. О поверхностной ионизации ударами положительных ионов смотрите также [593, 594, 635—637, 639, 641, 657, 658, 667, 668], отрицательных — [671]. [c.191]

Однако в практическом отнощении для расчета энергетических барьеров разброс значений, полученных по трем методам, все-таки слишком велик. Влияние метода приготовления катализатора на энергии связи также не улавливается. Это, вероятно, объясняетса тем, что некоторые величины, на основании которых определяется Сн-ме, в настоящее время экспериментально могут быть определены еще недостаточно точно. В особенности этЬ относится к Дф — изменению работы выхода электрона под влиянием адсорбции. [c.153]

Значения работы выхода ср пленок красителя, полученные Вилесовым [19], приведены в табл. 3. Значения величин фотоиони-зационного потенциала некоторых газообразных молекул красителей, также измеренного Вилесовым, можно посмотреть в той же таблице. Разность I —(р может служить как грубая мера значения энергии поляризации решетки, когда электрон отделяется от молекулы красителя вглубь [43]. Такая же энергия поляризации выделяется в добавление к заряду следующей моле- [c.341]

А. И. Гельбштейн. Реакции парциального ркисления олефинов по С — Н-связи протекают через стадию диссоциативной адсорбции, что было доказано работами Захтлера, Воге и Адамса, и, следовательно, требуют участия в этой стадии двух центров поверхности окисных катализаторов. Поэтому один из них (катион) должен обладать способностью к координационному связыванию олефина и достаточно высокой электроотрицательностью, мерой которой может служить работа выхода электрона. При наличии у катиона соответствуюпщх свободных орбиталей возможна корреляция между изменениями каталитической активности и работы выхода электрона при варьировании химического состава катализатора. Такая корреляция наблюдается па опыте для составов, где с олефином координационно связывается один и тот же катион. Определение кинетических и электрохимических параметров с целью их сопоставления при варьировании химического состава катализаторов требует выбора некоторого стандартного состояния катализаторов. Таким в наших исследованиях было состояние, когда поверхность катализаторов практически полностью окислена. Поэтому кинетические измерения проводились при Ро, > (P02)min электрофизические параметры измерялись в атмосфере кислорода примерно при тех же значениях при высокой температуре, близкой к температуре катализа. [c.275]

Высота преодолеваемого электронами в целом потенциального барьера в обласхи начальных токов (рис. 16) равна разности работы выхода анода и (с учётом знака) анодного напряжения и а- В области пространственного заряда (рис. 17) она равна некоторой величине, зависящей лишь от температуры ка--тода Т и величины проходящего тока пространственного заряда / и определяется из уравнения (30). В области же тока насыщения (рис. 11) она равйа величине, задаваемой уравнением (19) и определяемой лишь работой выхода катода при нулевом внешнем поле и значением внешнего поля. Максимум потенциального барьера в области начальных токов лежит непосредственно у по-вервдостн анода в области тока насыщения — на расстоянии около 10 —10 см от поверхности катода в то время как, в области пространственного заряда он может лежать в любой точке между ними. [c.64]

В исследованиях электронных процессов на поверхности хемосорбированные частицы, как правило, рассматриваются только с точки зрения их акцепторного или донорного проявления. Для таких сильно акцепторных частиц, как, например, О2, О, N0, обладающих высокой энергией сродства, заряжение поверхности может быть объяснено захватом свободных носителей атомными орбиталями этих частиц. Действительно, данные ЭСР [5, 6] подтверждают существование радикальных форм хемо-сорбированного кислорода. Однако обобщение этого механизма без достаточного его обоснования на широкий круг молекул, исследуемых в хемосорбции и катализе, является по меньшей мере рискованным. Рассмотрим некоторые простые примеры. Согласно [7—11], молекулы воды адсорбируются при 20° С на гидратированной поверхности окислов 7п, Т1, Си, 8п, а также окисленного Ое и 31, как доноры. Однако образование при этих температурах ионов НаО мало вероятно из-за высокой энергии ионизации молекулы НаО. Теплоты адсорбции в области заполнений, соответствующих наибольшему изменению поверхностного потенциала , не превышают 1 эв [10]. Длительная откачка при 20—50° С полностью восстанавливает исходное значение 7 з и адсорбционную активность поверхности, что также указывает на отсутствие достаточно прочных связей молекулы с поверхностью. Адсорбция воды протекает при этих условиях с весьма низкой энергией активации. В качестве примера на рис. 1 приведены данные по изменению работы выхода (ф) и электропроводности (а) гидратированной /г-Т10а при адсорбции паров воды (данные Фигуровской). Как видно из рисунка, изменения ф и а полностью обратимы, теплоты адсорбции в этой области заполнений составляют - 0,6 эв [12]. Еще более трудно допустить образование ионов НаО при адсорбции воды на окисленном Ое (или 81), что требует преодоления носителем значительного потенциального барьера, созданного высокоомной пленкой СеОа (810а). [c.26]

Используя акцепторы атомов водорода или сольватированных электронов, можно установить соотношение между Н- п вад-Например, Рабани и Штейн [64] применяли различные смеси, где первый компонент — акцептор сольватированных электронов, второй — атомов водорода ацетон и изопропиловый спирт, феррициа-нид и соль муравьиной кислоты, бикарбонат и этиловый спирт. Баксендаль и др. [60] использовали кислород и (или) перекись водорода для измерения общего выхода восстанавливающих продуктов, а с помощью кислоты определяли концентрацию атомов водорода (по выходу водорода). Некоторые результаты подобных исследований собраны в табл. 8.5, где можно также найти соотношение между Н- и при разных значениях pH растворов. Правда, относительные количества обеих частиц в нейтральных растворах остаются еще дискуссионными. Некоторые авторы, применяя органические [57, 59, 64, 67, 68] и неорганические [60] акцепторы, получают значение Сн около 0,5—0,6, а в других работах при изучении радиолиза окислительных перекисно-водород-ных нейтральных систем [57, 66] вообще не обнаружено атомарного водорода. Объяснение этим фактам попытался дать Хайон [69]. Он предположил, что в деаэрированных растворах около 20% восстановительных частиц состоят из атомов водорода, которые образуются по реакции [c.228]

С процессом внутренней конверсии молекул в высоковозбужденных синглетных состояниях конкурируют предиссоциа-ция и переход на триплетный уровень. Как следует из данных работы [9], выход флуоресценции при комнатной температуре для жидкого бензола и некоторых его замещенных падает при возбуждении третьего перехода до 20% от его значения при возбуждении первого электронного перехода. Возможно, что одной из причин этого падения является увеличение вероятности конверсии синглет — триплет при увеличении энергии возбуждения молекулы (см. также [10]). Увеличению числа триплетных состояний способствует также то обстоятельство, что в процессах столкновения молекул с медленными электронами, а также при рекомбинации ионов триплетные состояния вследствие своего большего статистического веса будут образовываться чаще синглетных. Однако имеющиеся к настоя- [c.254]