спектры рекомбинация

Исследование неустойчивых промежуточных веществ. Обнаружение неустойчивых промежуточных частиц, образующихся в ходе химического превращения, их идентификация и кинетические характеристики дают очень ценную информацию, необходимую для установления детального механизма химического превращения. Часто эту информацию можно получить методом ИК-спектроскопии. При этом используют различные методики снимают спектры в струевых условиях, когда создается достаточно высокая концентрация промежуточных частиц стабилизируют эти частицы быстрым охлаждением реагирующей смеси до очень низкой температуры в окружении инертных молекул (метод матричной изоляции) используют импульсные методы в сочетании с быстроскани-рующим ИК-спектрометром и т. п. Например, с помощью последнего метода в продуктах газофазного импульсного фотолиза дифтордибромметана при записи спектра примерно через 1 мс после вспышки была обнаружена и идентифицирована частица Ср2, а в продуктах фотолиза трифториодметана обнаружен три-фторметильный радикал. Кинетическими измерениями методом ИК-спектроскопии было показано, что энергия активации рекомбинации двух радикалов F3 отлична от нуля. [c.218]

Применение метода ЭПР в условиях матричной изоляции позволило не только изучить спектры ЭПР многих парамагнитных центров, но также существенно продвинуло вперед понимание механизмов радиацион нох имических и фотохимических процессов. Удалось также получить ценные сведения о подвижности реакционноспособных центров в твердой фазе — вращении, диффузии и о связи подвижности с химическими процессами — реакциями и рекомбинацией радикалов. [c.250]

Поскольку кинетическая энергия свободного электрона может быть самой различной, а в плазме источников света одновременно существует значительное количество ионов и свободных электронов с разной кинетической энергией, рекомбинация невозбужденных атомов может осуществляться с выделением квантов любой частоты (длины волны). На рис. 13 эти процессы показаны стрелками из сплошной полосы на Ео- Полученный в результате непрерывный спектр примыкает к коротковолновой части главной серии линий. Если в результате рекомбинации образуются атомы, возбужденные до Ей то выделившиеся кванты составляют спектр рекомбинации, расположенный за линиями побочной серии. [c.35]

Происхождение полосатого спектра связано с излучением недис-социированных молекул, а сплошной фон складывается из спектра рекомбинации, тормозного спектра и спектра раскаленных твердых частиц, светящихся в зоне возбуждения. [c.58]

Интенсивность фона определяется рекомбинационным, тормозным и молекулярным спектром и непрерывным спектром раскаленных концов электродов. Спектр рекомбинации в дуге слабее, чем в искре, а молекулярный спектр более интенсивен. Спектр раскаленных концов электродов, а также раскаленных частичек, попавших в зону возбуждения, особенно интенсивен в видимой части спектра. [c.81]

Константа скорости квадратичного обрыва цепей в реакциях окисления органических соединений может быть определена с помощью методов, основанных на измерении хемилюминесценции, сопровождающей эти реакции. Свечение, возникающее при окислении органических веществ в жидкой фазе, обусловлено рекомбинацией перекисных радикалов КОг и наблюдается в видимой области спектра при 400—600 ммк. Интенсивность хемилюминесценции очень мала, и ее можно измерять с помощью высокочувствительной фотоэлектрической аппаратуры. [c.306]

Фон в спектре дуги переменного тока имеет то же происхождение, что и в дуге постоянного тока, но в первые моменты импульса тока интенсивность спектра рекомбинации может оказаться относительно более высокой. [c.87]

Сплошной спектр рекомбинации [c.133]

При рекомбинации молекулярного иона с электроном получается энергия, равная сумме работы ионизации и кинетической энергии электрона до соударения. Вероятность излучения этой энергии весьма мала, что подтверждается экспериментально (для молекул неизвестны спектры рекомбинации). Поэтому эта энергия может перевести полученную нейтральную молекулу в электронно-возбужденную. Это происходит, если молекула имеет соответствующее электронное состояние, энергетический уровень которого при расстоянии ядер, равном равновесному расстоянию ядер в исходном ионе, отличается от основного состояния нейтральной молекулы (при том же межд ядерном расстоянии) на энергию, близкую вышеупомянутой ]. Поскольку работа ионизации — величина постоянная, образование возбужденной молекулы зависит от кинетической энергии электрона, участвующего в рекомбинации молекулярного иона. При соответствующем расстоянии между ядрами переход в возбужденное состояние может привести к диссоциации. Полная энергия рекомбинации (работа ионизации плюс кинетическая энергия электрона) может быть передана при тройном соударении другой молекуле. [c.33]

Следует заметить, что при ЕТ-механизме передача избыточной энергии возбужденной молекулы третьей частице может зависеть от строения последней. В частности, согласно принципу ударов второго рода, в составе энергетического спектра М должны быть резонирующие уровни, способные принять энергию возбуждения молекулы R2 (колебательную или даже электронную). Таким образом, и в случае рекомбинации по ЕТ-механизму возможна специфичность влияния третьих тел, которая будет иметь чисто физическую природу, связанную со структурой энергетического спектра возбужденных молекул и третьих частиц. [c.116]

В спектре испускания фон складывается из спектра рекомбинации и тормозного спектра. Спектр рекомбинации испускается в момент образования атомов из положительных йонов и электронов . Переход электрона из свободного состояния в связанное сопровождается излучением фотона. Если в результате рекомбинации образуется невозбужденный атом, то энергия выделившегося фотона равна сумме энергии ионизации и кинетической энергии электрона [c.35]

Сущность явления рекомбинации заключается в том, что пролетающий электрон захватывается ионом и переходит в связанное состояние. При акте рекомбинации излучается энергия, равная сумме кинетической энергии электрона и энергии его связи с ионом. Спектр излучения при этом носит сплошной характер. Данный вид излучения плазмы при температурах до 6000 К также не имеет практического значения. [c.233]

По изменению параметра, характеризующего форму линии секстета — спектра ПЭ, и температурной зависимости скорости рекомбинации радикалов авторы работы [51] определили рост содержания неориентированной фракции [c.224]

Иногда спектр свечения газа независимо от наличия или отсутствия в нём искровых линий имеет много линий, соответствующих переходам электронов с самых удалённых уровней, т. е. линий, близких к границе серии. Эти линии имеют большую интенсивность. Около каждой из них, а также около границы серии в сторону коротких волн в спектре виден слабый сплошной фон, постепенно сходящий на-нет. В этих случаях мы имеем дело со свечением рекомбинации. Сперва под ударами электронов происходит ионизация газа, а затем процесс рекомбинации сопровождается свечением при переходе электронов с больших расстояний извне атома сразу на основной уровень в атоме либо сперва на один из вышележащих уровней энергии, а затем с этого уровня на основной. При излучении электроны отдают не только квант энергии, соответствующий работе ионизации и, следовательно, границе серии, но и весь избыток своей кинетической энергии. Энергия свободного электрона может иметь любое значение и различна у различных электронов, так что /гv излучения, соответствующего рекомбинации различных электронов, также различно. Это и приводит к сплошному спектру. Характерные о собенности спектра рекомбинации не всегда резко выражены. Очень часто одновременно происходит и свечение возбуждения и свечение рекомбинации. Свечение наблюдается также при рекомбинации молекул, диссоциированных на возбуждённый и нейтральный атомы. [c.207]

Наибольшая интенсивность свечения для полимеров приходится на видимую часть спектра (Я = 450 550 нм) в широком интервале температур (от 77 до 350 КЬ Интенсивное излучение имеется и в ультрафиолетовой области спектра. Совпадение максимумов на кривой высвечивания облученного полимера с областями размораживания его молекулярной подвижности и со структурными переходами указывает на то, что рекомбинация зарядов при разогреве полимерного образца определяется не термическим высвобождением их из ловушек, а самой молекулярной подвижностью. Оценка оптическими методами глубины электронных ловушек в облученных полимерах показывает, что термическое высвобождение электронов из таких ловушек, какими являются для них связанные радикалы, может начаться лишь при очень высоких температурах 7 >500 К. [c.238]

Так как органические полимеры являются менее жесткими по сравнению с неорганическими кристаллами или стеклами, для них существенными могут оказаться процессы миграции зарядов. Они состоят в том, что при разогреве облученного полимера часть глубоких ловушек разрушается или начинает мигрировать в его объеме еще до того, когда из них освобождаются захваченные электроны. Миграция ловушек и их разрушение сопровождаются рекомбинацией связанных зарядов в отличие от рекомбинации электрона с дыркой . Миграции ловушек со стабилизированным зарядом становятся все более вероятными по мере размораживания подвижности отдельных звеньев, сегментов и макромолекул как целого. Таким образом, скорость высвечивания образца полимера при некоторой фиксированной температуре будет определяться временем релаксации определенной группы атомов макромолекул. Так как спектр фотолюминесценции полимера, облученного при 77 К, практически не меняется во время его нагревания вплоть до размягчения (или плавления), можно сделать вывод, что его РТЛ происходит за счет рекомбинации зарядов, захваченных в [c.238]

Наличие спектра времен релаксации является следствием неоднородности условий рекомбинации зарядов, при этом максимумы высвечивания обычно бывают уширены. Существование набора времен релаксации приво- [c.249]

Плазмотрон — высокостабильный источник света, воспроизводимость определений характеризуется относительным стандартным отклонением 0,01—0,02. Достаточно интенсивный сплошной спектр, возникающий вследствие рекомбинации большого числа заряженных частиц, мешает определению малых концентраций элементов за счет высокой пространственной и временной стабильности всех параметров плазменной струи. Относительные достигаемые пределы обнаружения для ряда элементов равны 10-5—10- %, [c.54]

Многие другие реакции рекомбинации в газовой фазе являются хемилюминесцентными. Излучение пламени моноксида углерода есть результат рекомбинации 0-Ь СО, а его спектр имеет черты, характерные для перехода с изогнутого уровня Вг [c.115]

Исследование на моделях с использованием аценафтиле-на и других ароматических углеводородов методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в целях определения механизма химических реакций, протекающих на разных стадиях карбонизации, выполнено в [2-16,17]. Как многократно показано, спектры ЭПР полукоксов состоят из синглетных линий без сверхтонкого разрешения, ширина и интенсивность которых определяются температурой нагрева. Для определения промежуточных свободнорадикальных структур, возникающих в карбонизуемой системе при нагревании, аценафтилен и другие соединения разбавлялись в инертном растворителе м-пентафениле, что уменьшало вероятность рекомбинации промежуточных свободных радикалов и позволяло их обнаружить с помощью ЭПР. Результаты анализа спектров ЭПР показали, что при нагрювании возникают свободные ароматические радикалы, которые или взаимно рекомбинируют с выделением водорода, или в реакциях диспропорционирования преобразуются в ароматические фрагменты, или перестраивают свою структуру. При плоской конфигурации образующихся продуктов и достаточной подвижности системы карбонизация проходит через мезофазное превращение с последующим образованием при соответствующих температурах углерода с хорошо выраженной текстурой. [c.48]

Качественно суть этого явления можно пояснить следующим образом. Если в составе по крайней мере одного из свободных радикалов, образовавшихся в клетке, имеется парамагнитное ядро, расположенное в достаточной близости от неспаренного электрона, то создаваемое этим ядром локальное магнитное поле будет оказывать существенное влияние на скорость взаимных переходов между синглетным и триплетным состояниями пары. При этом ядра в разных спиновых состояниях создают разное магнитное поле и по-разному влияют па скорость этих переходов. Поэтому соотношение продуктов внутриклеточного и внеклеточного превращений будет различным ири разных спиновых состояниях ядер. В простейшем случае, если спии ядра равен 1/2, возможно два ядерных спиновых состояния, В результате одно из этих состояний будет преобладать в продуктах внутриклеточной рекомбинации или внутриклеточного диспропорционирования, а другое — в продуктах внеклеточных превращений свободных радикалов . В магнитном поле, в том числе при записи спектров ЯМР, в одном из продуктов (или в одной группе продуктов) будут преобладать ядра со спинами, ориентированными по направлению магнитного поля, т. е. находящиеся на более низком энергетическом уровне, а в другом продукте (группе продуктов) — ядра, ориентированные против направления поля, т. е, находящиеся на более высоком энергетическом уровне. Таким образом, ядерные [c.174]

Происхождение сплошных спектров связано с переходами между состояниями, из которых по крайней мере одно не квантуется. Различают сплошные спектры ионизации, возникающие при соединении положительных ионов и электронов с образованием нейтральных атомов или молекул, а также спектры рекомбинации (ассоциации), получаемые в результате соединения двух или нескольких атомов с образованием молекулы, могущей находиться в различных электронных состояниях. Другим типом сплошных спектров являются спектры раскаленных твердых частиц. Хотя в фотометрии пламени используются несветя-щиеся пламена, не содержащие твердых частиц углерода, появление твердых частиц в пламени возможно при введении в него некоторых веществ (например, о-оксихинолина, органических растворителей и т. д.). [c.52]

Энергия свободного электрона может иметь любое значение и различна у различных электронов. Поэтому энергия кч излучения, соответствующего рекомбинации различных электронов, также различна. Это и приводит к сплошному фону у границы серии в спектре рекомбинации. Большая интенсивность да. ёких линий спектральных серий в спектре свечения рекомбинации показывает, что рекомбинация частично происходит в виде ступенчатого процесса электрон сперва попадает на тот или иной высоки] энергетический уровень н излучает прп этом квант света, соответствующий отдаваемой им энергии, и лишь затем при новом акте спонтанного перехода на нормальный уровень излучает второй квант, соответствующий лалёкой линии спектральной серии. [c.104]

Имея в виду рекомбинацию атомов, сопровождающуюся излучением электронного спектра, и полагая т = 10 сек и т = й/и = 10 /10 = 10 1 сек (с1 — средний диаметр сталкивающихся атомов, и — средняя скорость их относительного двии ения), по формуле (19.3) для порядка величиныполучаем 10 . [c.121]

Из большого арсенала разработанных к настоящему моменту методов наиболее адекватную информацию о состоянии НДС тяжелого состава можно получить лишь при помощи неразрушающих методов, не связанных с добавлением растворителей или наложением интенсивных механических нагрузок на исследуемые нефтяные системы. Методы типа гель-нроникающей хроматографии, фотоколориметрии, седиментационные, реологические и другие методы являются малопригодньп и для точного измерения сфуктурных характеристик НДС и определения точек фазовых переходов. Они частично разрушают надмолекулярную структуру исследуемых систем, изменяют толщину и химический состав сольватных оболочек, а также приводят к диссоциации, либо рекомбинации части соединений, существенно искажая характеристики исследуемых нефтяных систем. Использование разрушающих методов, по словам некоторых исследователей, является лишь первым пробным шагом в изучении структурных превращений в НДС. Наиболее приемлемыми в этом отношении являются некоторые спектральные методы, а также различные виды микроскопии, которые, конечно же, не могут удовлетворить весь спектр исследований в области нефтяных дисперсных систем, но вполне достаточны для целей данной работы. [c.9]

В процессах нагрева и термолиза концентрация ПМЦ в нефтяных системах непрерывно увеличивается. Массовое образование фрактальных кластеров при достижении точки структурного фазового перехода происходит за счет об-мегаюго взаимодействия парамагнитных частиц и частичной рекомбинации не-спаренных электронных спинов. При этом должно наблюдаться ощутимое снижение концентрации ПМЦ, а на кривых зависимости концентрации ПМЦ от температуры нагрева или времени термолиза должны образовываться локальные минимумы. Вследствие широкого спектра межмолекулярных взаимодействий в НДС этот процесс растянут во времени, и в ряде случаев вместо возник- [c.9]

Возможна и такая ситуация, в которой поглощается фото 1 с частотой, более высокой, чем наивысщая частота, соответствукщая разности энергетических уровней атома. В этом случае электрон покинет атом и превратится в свободный электрон, а атом станет ионизированным. Обратный процесс рекомбинации катиона с электроном может привести к испусканию фотона с высокой частотой, Такой вид излучения имеет непрерывный спектр частот. Низкочастотные (инфракрасные) фотоны могут также испускаться или поглощаться колебаниями или вращениями диполь-ных молекул, которые со.здают таким образом полосы испускания или поглощения. [c.192]

Следует указать на другой путь, который также позволяет определить свойства активированного комплекса. Будем считать, что в процессе превращения молекула проходит через ряд квазиравновес-ных конфигураций и, следовательно, к ней можно применять теорию малых колебаний. Изменяя изотопный состав субстрата и учитывая характеристичность некоторых частот, можно получить на основе теории малых колебаний необходимое число уравнений для определения зависимости силового поля от конфигурации реагирующей молекулы. Именно таким путем Уманский и Бахрах [47] для реакции рекомбинации двух -СНз-радикалов нашли зависимость силовой постоянной /Ср, определяющей внешние деформационные колебания ш(ИСС), от расстояния между СНд-группами. Полученный результат свидетельствует о быстром падении /Ср с увеличением расстояния между СН -группами. Уже при г (С---С) более 2,5 А можно принять /Ср = б. Если предположить, что в активированном комплексе г (С- - С) равно 4,5 -ь- 5,5 А (см. 7), то частоты внешних деформационных колебаний, которые являются наиболее существенными в данном случае, не зависят от /Ср, а определяются только кинематическими коэффициентами и изменяются, как показал расчет, в интервале 95—125 см . Рассчитанный таким образом спектр активированного комплекса позволил авторам работы [47] получить соответствующую опыту температурную зависимость константы скорости рекомбинации -СНз-радикалов при высоких давлениях. [c.30]

На рнс. 44 показано изменение концентрации ПМЦ спектров ЭПР нефтяных коксов замедленного коксования в зависимости от температуры их обработки при изотермической выдержке 1 ч. Увеличение концентрации ПМЦ по мере возрастания температуры прокаливания до 650 "С (максимум) в малосериистом и сернистом коксе замедленного коксоваиия (г Ю ПМЦ/г) свидетельствует об отставании рекомбинации свободных радикалов от процесса их образования. [c.151]

Из изменений спектров поглощения при различных pH раствора можно определить рК радикалов. Феноксильные и семихиноновые радикалы гибнут по второму порядку. Причем при рекомбинации феноксильных радикалов получаются различные продукты, а гибель семихиноновых радикалов обусловлена их диспропорциониро-ванием [c.173]

Закс и др. [169] исследовали образование шейки в поликарбонате. Вследствие уменьшения поперечного сечения образца в области шейки материал в процессе прохождения через шейку приобретает ориентационную деформацию X, равную 2. При комнатной температуре и различных скоростях растяжения образца, соответствующих скоростям деформации в области шейки 0,02—2 с , авторы работы [169] получили довольно стабильный спектр ЭПР, который, однако, был недостаточно разрешен. Интенсивность данного спектра возрастала в зависимости от скорости прохождения невытянутого ПК через шейку от 3-10 до 1,8-10 спин/г (рис. 7.12). Эти же авторы исследовали также поведение стабильных нитро-ксидных радикалов и радикалов, образующихся путем фотолиза в процессе образования шейки в образцах ПЭНП и ПК-Наблюдаемый при этом возросший спад числа первоначально присутствующих радикалов может быть вызван их реакцией со вновь образующимися радикалами, а также с возросшей скоростью рекомбинации или спада числа присутствующих радикалов под влиянием деформации. На существование последнего явления в высокоориентированных полимерах ПЭВП, ПП, ПА-12 и ПЭТФ указывали Бехт и др. [47]. [c.306]

В работах [130, 131] выделяется энергия в начале мезофазных превращений в пе-ках путем изучения спектра поглощения ванадия в области температур выше 600 К. Воздействие на нефтяную дисперсную систему растворителей или ее нагрев вызывают изменение парамагнетизма. Эти изменения связаны с образованием некоординационных комплексов [132, 133], с возбуждением молекул из синглетного в триплетное состояние с образованием би-радикалов, с процессами гомолиза, рекомбинации стабильных радикалов, уже имевшихся в исходной нефтяной системе, с вновь образовавшимися [134, 135]. [c.116]