Колебательные уровни, состояни

Зависимость флуоресценции от температуры. В отсутствие тушителей эффективность флуоресценции фф определяется относительными скоростями излучательного процесса кф, с одной стороны, и безызлучательных процессов интеркомбинационной и внутренней йд конверсии, с другой. Скорость излучательного процесса не зависит от температуры, поэтому изменения фф отражают изменения кк и йд. Последние увеличиваются с ростом температуры, поскольку на верхние колебательные уровни состояния попадает все большая часть молекул и вероятность перехода через область пересечения потенциальных поверхностей возрастает. При пони ке-нии температуры обе константы скорости стремятся к предельным значениям, соответствующим интеркомбинационной или внутренней конверсии с самого нижнего, колебательного уровня Слабо флуоресцирующее вещество может стать при низкой температуре сильно флуоресцирующим. Зависимость выхода флуоресценции от температуры можно представить уравнением [c.62]

При комнатной температуре поглощение происходит практически только с нулевого колебательного уровня основного состояния, а испускание — с нулевого колебательного уровня первого возбужденного состояния. Поэтому только один переход —так называемый 0—0-переход — имеет одну и ту же энергию и в поглощении, и в испускании остальные переходы отвечают большим и меньшим энергиям соответственно. Это означает, что спектр флуоресценции лежит с длинноволновой стороны первой полосы поглощения и перекрывается с ней при длине волны О—0-перехода. Форма полос поглощения и флуоресценции определяется распределением колебательных уровней состояний и 5о по энергиям. Это распределение часто одинаково для обоих состояний, и поэтому спектр испускания близок зеркальному отражению спектра поглощения (правило зеркальной симметрии). [c.53]

Молекулы в состоянии 5[ могут сразу перейти на один из низких колебательных уровней состояния 5о, отдав всю избыточную энергию в форме света. Этот процесс, происходящий обычно за время порядка 10"3 с, называется флуоресценцией. Этот относительно медленный процесс характерен главным образом для малых молекул, например двухатомных, и молекул с жесткой конфигурацией, например ароматических. Для большинства других соединений флуоресценция очень слабая, и часто ее невозможно детектировать. Спектры флуоресцентного излучения обычно представляют собой зеркальное отображение спектров поглощения. Однако это отображение не точное, а приблизительное, поскольку флуоресцирующие молекулы переходят с самого низкого колебательного уровня состояния 51 на различные колебательные подуровни состояния 5о, тогда как [c.313]

Большой интерес представляет возбуждение от основного уровня до такого высоколежащего колебательного уровня состояния (такой переход вообще разрешен), что энергия превышает ординату точки С, в которой пересекается с кривой репульсивного состояния тогда может произойти переход без излучения на репульсивную кривую и диссоциация на [c.202]

Фосфоресценция возникает при излучательных переходах с низшего колебательного уровня триплетного состояния Т на разные колебательные уровни состояния 5о. Таким образом, спектр фосфоресценции аналогичен спектру флуоресценции. Поскольку состояние Т] обладает более низкой энергией, чем состояние 5ь спектр фосфоресценции наблюдается при больших длинах волн, чем спектр флуоресценции. Спектр фосфоресценции слабее, чем спектр флуоресценции, так как имеется больше времени для того, чтобы энергия была потеряна благодаря интеркомбинационной конверсии. [c.551]

Не+ 55+1 Оценка на основании экстраполяции колебательных уровней состояния Л12(Не2), квантовомеханический расчет (см. ) [452, 453] [c.31]

После поглощения кванта света электрон с АО или ВЗМО переходит на более высокую незанятую МО (см. раздел 3.11.1), не меняя при этом своего спина. Однако в ходе этого процесса усиливаются молекулярные колебания, поскольку электронновозбужденное состояние сначала остается возбужденным синглетным состоянием 5 . Если прн этом электрон совершает переход на энергетически более высокую НСМО (п- я и я—>я -нереходы), то имеется колебательно-возбужденное синглетное состояние 5]. Тепловая энергия молекулярных колебаний отдается в течение 10 —10" с, после этого молекула будет находиться на низшем колебательном уровне состояния [c.767]

Позже Брике и Герцберг [952] обнаружили несколько новых полос в системе Шумана— Рунге, что подтвердило ошибочность принимавшейся ранее величины 41 ООО Короткая экстраполяция (на 13 см ) колебательных уровней состояния позволила [c.179]

В 1956 г. Барроу [652,645] выполнил детальное исследование полос системы В ЕЛ 2 + в спектре гидроксила. Им были изучены переходы на высокие колебательные уровни состояния со значениями колебательного квантового числа 4 и 9. Короткая [c.235]

Можно предполагать (см. [3414]), что полосатый спектр Рг, соответствующий переходам с высоких колебательных уровней состояния в состояние +, должен лежать в ближней инфракрасной области. [c.239]

X 2g на высокие колебательные уровни состояния В работах Эллиотта [1474, [c.252]

Погрешности значений Фг, приведенных в табл. 61 (II), составляют 0,7, 0,2 и 0,2 кал моль - град при Т = 298,15, 3000 и 6000° К соответственно. При низких температурах погрешности в основном обусловлены неточным учетом мультиплетности основного электронного состояния, а при высоких — неточностью учета возбужденного электронного состояния Л П и неточностью принятых в расчете постоянных ВгО в состоянии Х П, в частности отсутствием экспериментальных данных о постоянной и энергии высоких колебательных уровней состояния Х П. [c.273]

Погрешности вычисленных значений Фг равны 0,1 0,1 и 0,3 кал моль град при Т = 300, 3000 и 6000°К, соответственно. При низких температурах погрешности обусловлены главным образом неточностью учета расщепления основного 2-состояния. При высоких температурах они обусловлены неточностью принятых значений энергий возбуждения электронных состояний, а также тем, что принятые значения колебательных постоянных плохо описывают энергии высоких колебательных уровней состояния [энергия диссоциации S,, найденная экспериментально, отличается от полученной линейной экстраполяцией (см. стр. 339)]. [c.330]

Значения Со (и) и Ви для всех колебательных уровней состояния приведены в табл. 93 Приведено значение Гоо- [c.356]

Экстраполяция колебательных уровней состояния Х 2 по постоянным, найденным Филлипсом [32331, приводит к диссоциационному пределу при 60 212 см , что значительно превосходит значение Во (С,), принимаемое в настоящем Справочнике (см. стр. 484). В связи с этим при подготовке Справочника значения колебательных постоянных в состоянии Х 2 были вычислены заново на основании значений и найденных Филлипсом [c.443]

Аналогично экстраполяция колебательных уровней состояния Л П по постоянным, найденным Филлипсом [3233], приводит к диссоциационному пределу при 52 465 см , что приблизительно на 10 000 см превышает величину, вычисленную по принятой энергии диссоциации Са в состоянии Х 2 и энергии возбуждения состояния Л П. Поэтому колебательные постоянные Са в состоянии Л П, приведенные в табл. 126 и принимаемые в настоящем Справочнике, несколько отличаются от постоянных, рекомендованных Филлипсом. Они вычислены на основании экспериментальных данных, приведенных в работе Филлипса, с учетом энергии диссоциации Са, принятой в Справочнике. Значения вращательных постоянных Са в состояниях Х 2 и ЛШ, приведенные в табл. 126, приняты по работе Филлипса [3233]. [c.443]

Следует отметить, что линейная экстраполяция колебательных уровней состояний [c.444]

SiN (газ). Линейная экстраполяция колебательных уровней основного состояния молекулы SiN приводит к значению Do(SiN)=143 ккал/моль. Графическая экстраполяция известных колебательных уровней состояния В 2 молекулы SiN, выполненная Гейдоном [c.693]

Большинство молекул в состоянии 51 (хотя, конечно, далеко не все) могут претерпевать интеркомбинационную конверсию (15С), переходя в самое низкое триплетное состояние 7] [20]. Показательным примером служит бензофенон, в котором почти 100 % молекул, возбужденных до состояния 5], переходят в состояние Т1 [21]. Интеркомбинационная конверсия из синглетного состояния в триплетное относится к разряду спин-за-прещенных, так как она связана с изменением угловых моментов (разд. 7.2), но она часто происходит за счет компенсации внутри системы без потери энергии. Синглетное состояние обычно имеет более высокую энергию, чем соответствующее ему триплетное состояние один из путей высвобождения избыточной энергии состоит в переходе молекулы из состояния 51 на высокий колебательный уровень состояния Гь а затем в переходе по колебательным уровням состояния к самому низкому уровню (см. рис. 7.4). Этот каскадный переход происходит очень быстро, за с. Если заселены состояния Г2 и другие, более высокие, они также быстро каскадируют к самому низкому колебательному уровню состояния Гь [c.314]

В соответствии с принципом Франка—Кондона при таком расположении кривых потенциальной энергии, какое представлено на рис. 47, запрещенным является переход с основного колебательного уровня состояния 5о на основной колебательный уровень состояния 5]. Поглощение соответствующих квантов света происходит с малой вероятностью и коэффициент молярной экстинкипи при соответствующей длине волны очень мал. Он существенно повышается с уменьшеиие.м длины волны до значений, делающих возможным переход с основного колебательного уровня состояния 5о на возбужденные колебательные уровни ссстояния Поэтому при поглощении света частицы переходят в основном на возбуждеЕшые колебательные уровни состояния 5х. Запрещенным является и прямой переход в состояние Г,, поскольку он связан с изменением суммарного спина частицы. [c.156]

Спектрам поглощения, флуоресценции и фосфоресценции молекулы присущи некоторые общие черты, как показано на рис. 18.2. Так как внутренняя конверсия происходит очень быстро, то флуоресценция обусловлена излучательными переходами с низшего колебательного уровня состояния 51 на разные колебательные уровни состояния 5о. Следова- [c.550]

Молекулярные постоянные Оз во втором возбужденном состоянии были определены Бабкоком и Л. Герцберг [593] на основании анализа системы полос 2 . Отдельные полосы этой системы наблюдали в испускании Р. Эрман и Л. Эрман [2002], а также Р. Эрман и Венигер [2006], однако анализ полос в этих работах не проводился. Бабкок и Л. Герцберг [593] наблюдали переходы на четыре первых колебательных уровня состояния и определили постоянные в кубическом уравнении для колебательной энергии ( е = 1432,6874 (о Хе = 13,95008 исо Уе — 0,01075 сж ), а также вращательные постоянные, приведенные в табл. 19. Поскольку колебательные уровни, вычисленные по уравнению с указанными постоянными, сходятся существенно выше диссоциационного предела состояния (при 45 400 см и Отах = 36), при подготовке Справочника были вычислены новые постоянные в этом уравнении, удовлетворяющие условию сходимости уровней вблизи 41 200 сж . Найденные таким образом постоянные приведены в табл. 19. Они также хорошо описывают экспериментальные данные для и = О—3, но приводят к схождению уровней при 42 160 СЖ и Утах = 36. [c.170]

Молекулярные постоянные J 1 в состоянии Л П , приведенные в табл. 69, приняты по работе Кертиса и Патковского [1236]. В связи с тем, что в системе Л П — наблюдались переходы только на высокие колебательные уровни состояния Л П] , точность принятых значений постоянных и энергии возбуждения этого состояния невысоки Однако значения постоянных сОе И u Xg В СОСТОЯНИЯ Л П , найденные Кертисом и Патковским, хорошо согласуются со значениями, полученными Харанатхом и Pao [1950] при исследовании системы полос — Л П . [c.283]

Молекулярные постоянные N2 в состоянии были определены в ряде работ (Герцберг [2013], Костер и Броне [1187], Чайлдс [1097]) на основании результатов исследования полос системы — 2 , соответствующих и < 13. Дуглас [1369], исследуя ту же систему, получил полосы, соответствующие переходам на более высокие колебательные уровни состояния В 1.1 вплоть до V = 29. Данные, полученные Дугласом, свидетельствуют об аномальной зависимости колебательных уровней состояния от V (как это предполагал Гейдон [1668]). Дуглас объяснил это явление сильным взаимодействием между состояниями и которое приводит к взаимному отталкиванию потенциальных кривых обоих [c.355]

Согласно Сатклиффу и Уолшу [3902], а также Барроу и Мишеру [658], диссоциационный предел состояния Л Ё" должен быть связан с атомными состояниями N( 5) + 0( 5) или N( 5) + 0( 5), т. е. лежит соответственно на 126 220 или 129 240 выше основного состояния. Согласно принятым в настоящем Справочнике значениям постоянных, колебательные уровни состояния Л 2" сходятся к пределу 128 670 при Ищах = 71. [c.360]

Однако при анализе колебательной и вращательной структуры полос инфракрасной системы 2 — П , впервые обнаруженной Балликом и Рамзи [629] в спектре испускания угольной печи, было найдено [630], что некоторые вращательные уровни 2g-состояния испытывают возмущения. Поскольку Баллик и Рамзи [630] нашли соответствующие возмущения в полосах системы Филлипса, они пришли к выводу, что состояния 2 и 2 " возмущают друг друга. Анализ возмущений показал, что нулевой колебательный уровень состояния 22 расположен на 610 см ниже нулевого колебательного уровня состояния Таким образом бесспорно было доказано, что основным электронным состоянием молекулы С, является синглетное состояние 2 В настоящем Справочнике на основании работы [c.442]

Как уже отмечалось выше, в непосредственной близости к основному электронному состоянию Х 2 расположено состояниеа П (энергия возбуждения 717 см ), являющееся нижним состоянием известной системы Свана (dШg — а П ). Анализ колебательной и вращательной структуры полос системы Свана проводился многими авторами [2261, 3697, 1006, 1589, 3234, 2019]. Для получения наиболее точных молекулярных постоянных Са Филлипс [3234] выполнил анализ колебательной структуры систем полос, полученных разными авторами и связанных с состоянием П [1589, 3234, 2019], и показал, что двучленная формула с постоянными (Ое = 1641,35 и (ОеХе = 11,67 см удовлетворительно описывает энергию колебательных уровней состояния П до и=11. Однако Филлипсу [3234] не удалось найти уравнение, достаточно точно описывающее экспериментальные данные об энергии колебательных уровней Са в состоянии Пg. Это связано с тем, что для низших колебательных уровней зависимость АО от у практически линейная, в то время как для высоких колебательных уровней имеет место значительное отклонение от линейной зависимости. Поэтому Филлипс [ЗЙ4] использовал для описания колебательных уровней состояния два уравнения [c.443]

Для уточнения энергии первых колебательных уровней состояния Х -2 в ряде работ были выполнены тщательные исследования колебательно-вращательного спектра СО. В работах Лейгман с соавторами [4243, 2515], Г. Герцберга и Рао [2043], Рао [3391] и Ранка с соавторами [3375] были изучены инфракрасные спектры поглощения СО в области 1,2—5 л/с (8300—2000 ш" ) и проведен анализ полос 1—О, 2—0, 3—0 и 4—0. Плайлер с сотрудниками [3279, 3274, 3280, 3281, 3273] исследовали инфракрасные спектры испускания и поглощения пламен, содержащих СО, и выполнили анализ полос, соответствующих переходам с Au = 1 и Au = 2 для значений u 5. Наконец, Гольдберг и Мюллер [ 1791 ] в результате анализа инфракрасного спектра солнца в области 2,5 мк (4000 ш ) исследовали шесть полос СО, соответствующих переходам с Ао = 2 для u 7. Данные, полученные в результате исследований колебательно-вращательного спектра СО, позволили существенно уточнить значения Gq v) и для и от О до 7. Вращательные постоянные СО (Вд, а , Dg) найденные в этих исследованиях, хорошо согласуются с полученными из чисто вращательных спектров, расположенных в далекой инфракрасной [3167] и микроволновой [17501 областях. [c.446]

Кисс и Бройда [2394] оценивают точность найденных ими значений постоянных сОе, (i>eXe и Ве для состояния Х П соответственно равными + 1,0, + 0,05 и + 0,010 см . Следует отметить, что эти величины характеризуют только неточность экспериментальных данных. Общая неопределенность в значениях колебательных постоянных, очевидно, значительно выше, так как они получены в результате изучения переходов на три нижних уровня колебательной энергии основного состояния. Линейная экстраполяция колебательных уровней состояния ХЧ1 по постоянным, полученным в работе [2394], приводит к диссоциационному пределу 30 508сж который удовлетворительно согласуется с величиной Do (СН) = 27 989 найденной в результате исследования предиссоциации в спектре СН. [c.607]

Линейная экстраполяция колебательных уровней состояния по постоянным, найденным в работах [55, 296, 2966], приводит к значению энергии диссоциации Do ( I) = 36 297 см W4 ккал моль), которое существенно превышает с зеднюю энергию связи в молекуле I4. [c.609]

Экстраполяция колебательных уровней состояния по уравнению, найденному Дугласом и Раутли [1382] [для v" < 18 (см. стр. 639)], приводит к диссоциационному пределу, расположенному на 77 720 см (9,64 se) выше уровня v = 0. Экстраполяция колебательных уровней состояния приводит к диссоциационному пределу, энергия которого равна 70 470 см (8,74 ав) по отношению к уровню и — О состояния X E. Менее точная линейная экстраполяция для состояний и Л П дает значения Dq( N), равные соответственно 80 542 см- (9,99 5в) и 73 460 см (9,11 эв) К [c.657]

Исследуя спектр циана в области вакуумного ультрафиолета, Карролл [1063] нашел, что уровни состоянияУ Д сходятся весьма быстро, и, следовательно, экстраполяция колебательных уровней к диссоциационному пределу в этом состоянии может быть выполнена более надежно, чем в состояниях и Л П. Линейная экстраполяция колебательных уровней состояния Л А приводит к диссоциационному пределу, расположенному на 87 500 см [c.657]

Это значение энергии диссоциации находится в хорошем соответствии с приведенным выше значением Dq( N) = 195,3 ккал1моль, вычисленным экстраполяцией колебательных уровней состояния молекулы N . [c.659]

На основании анализа возмущений колебательных уровней состояния ЛЧ1 Лагерквист и Улер [2535] пришли к выводу о существовании еще четырех возбужденных электронных состояний SiO с энергиями возбуждения порядка 43 ООО — 44 ООО см" . Приближенные оценки энергий возбуждения и постоянных SiO в этих состояниях, данные авторами работы [2535], не надежны и нуждаются в проверке и уточнении. Ввиду этого, атакже вследствие высоких энергий возбуждения, эти состояния SiO в настоящем Справочнике не рассматриваются. Еще четыре возбужденных электронных состояния молекулы SiO с энергиями возбуждения, превосходящими 52 500 были обнаружены Барроу и Роулинсоном [3539, 660,662] при исследовании спектра поглощения окиси кремния в области вакуумного ультрафиолета. Эти состояния также не рассматриваются в настоящем Справочнике. [c.665]

В пользу более высокого значения теплоты сублимации кремния свидетельствует также полученное Барроу и Роулинсоном [662] значение Do(SiO). На основании колебательных постоянных молекулы SiO в возбужденном состоянии Е и сравнения сходимости колебательных уровней состояния Е и основных электронных состояний молекул окислов, сульфидов и селенидов германия, кремния и олова Барроу и Роулинсон получили Do(SiO)= 185+7 ккал/моль. Этому значению соответствует ДЯзо (Si, крист.) = 104 + 8 ккал/г-атом. [c.686]

Спектры и строение простых свободных радикалов (1974) -- [ c.23 , c.26 , c.28 , c.64 , c.66 , c.67 , c.86 , c.91 , c.133 , c.140 ]

Спектры и строение простых свободных радикалов (1974) -- [ c.23 , c.26 , c.28 , c.64 , c.66 , c.67 , c.86 , c.91 , c.133 , c.140 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология