Ацильная миграция механизм

До настоящего времени не выработано единой точки зрения на механизм изомеризации глицеридов [57, 58]. Фишер и ряд других авторов выдвинули классическую концепцию, согласно которой ацильная миграция проходит через стадию образования промежуточного циклического пятичленного ортоэфира [c.233]

Эта реакция обратима. Использование меченой окиси углерода показало, что внедряется координированная группа СО, а не свободная (меченая) группа СО. И наоборот, в реакции декарбонилирования координируется ацильная группа СО, а координированная СО — вытесняется. Существует два возможных механизма один — внедрение СО по связи марганец — метил и второй — миграция метила к координированной группе СО. [c.104]

Другой вопрос заключается в том, как образуется ацильная группа в процессе реакции карбонилирования (7). Для объяснения этого можно предложить несколько механизмов. Однако все предлагаемые механизмы можно свести к двум основным типам к механизму внедрения окиси углерода по связи металл—алкил (2) и к механизму миграции метильной группы (3). [c.193]

При нагревании о-толуильных производных происходит отщепление органического радикала с образованием с количественным выходом исходных карбонилов металлов. Это явление можно объяснить на основании предложенного ранее [4, 5] механизма реакции декарбонилирования ацильных производных карбонилов металлов группы УП Б. Согласно этому механизму, декарбонилирование происходит с отщеплением одной молекулы окиси углерода, находящейся в г ис-положении по отношению к ациль-ному заместителю, с одновременным (или последующим) разрывом связи С—С (возможно, гомолитическим), сопровождающимся миграцией органического радикала К к атому металла. [c.338]

Ацильная миграция наблюдается также при кислотном гид ролизе 1,3-дибром-2-ацилоксипропанов [191], механизм которого представляется следующим образом [c.50]

Механизм О-> N ацильной миграции представляет интерес для биохимиков в связи с химическими реакциями пептидов 0-ацилсерина и треонина, а также с точки зрения внутримолекулярных ацильных смещений в белках при обработке сильными кислотами и основаниями. Бергман [250] первым исследовал миграции ацильной группы в аминоспиртах. [c.156]

Тот же самый механизм предложен и для S-H N-ацильной миграции (см. главу IV, В, 2). Миграция ацильных остатков зависит от величины pH, природы ацильной группы [506] и природы оксиаминокислоты [777]. [c.279]

Исходя из предложенного механизма ацильной миграции и экспериментально установленного факта, что первая стадия — образование промежуточного ортоэфира является стадией, контролирующей скорость реакции, легко объяснить влияние структуры жирнокислотных цепей на скорость ацильной миграции. Известно, что уменьшение дли- [c.233]

В противоположность классической концепции о механизме ацильной миграции как о внутримолекулярной перегруппировке через стадию промежуточного ортоэфира, высказано предположение, что ацильная миграция в полиолах может рассматриваться как межмолекулярный процесс, включающий образование ионной пары и ацильный обмен между двумя радикалами, образующими эту ионную пару [58]. Считают, что образование ионных пар может происходить при нагревании глицеридов в безводных условиях или при действии кислот или щелочей. [c.234]

Пептидные связи с участием аминогрупп серина и треонина также довольно легко гидролизуются в кислой среде при комнатной температуре в особенности чувствительны к гидролизу серинсодержащие пептиды [95]. По-видимому, механизм гидролиза включает миграцию ацильной группы и последующий гидролиз сложноэфирной связи [уравнение (2.11)]. Ы О-ацильная миграция идет в концентрированных безводных кислотах, таких, как серная, фосфорная, фтороводородная или муравьиная. Классическим реагентом, практически исключающим неспецифический гидролиз, является концентрированная [c.93]

Тетракарбонилникель катализирует реакцию алкенов с мопо-оксидом углерода и водой, приводящую к карбоновым кислотам (схема 415). Предполагаемый механизм этой реакции включает стадии образования первоначального комплекса, миграции группы с образованием ацильного комплекса и гидролиза (схемы416, 417) [460]. [c.358]

Известную ясность в механизм расщепления и образования диацетамидного производного внесла работа Исбелла с сотр. [35]. В этой работе высказано мнение, что первоначально при расщеплении нитрила возникает аль-форма, которая затем реагирует с аммиаком, после чего происходит миграция ацильных радикалов [c.36]

Миграция ацильной группы, наблюдающаяся при восстановлении по Берчу соединения (ХЬУ1), с образованием соединения (ХЬУП)" , может быть объяснена следующим образом. Атака аниона (ХЬУШ) (СМ. раздел Механизм реакции , стадия 4) на карбонил ацетатной группировки приводит к промежуточному продукту (ХЫХ). Последующий перенос ацетила от к происходит по типу реакции Клайзена, затем следует присоединение протона к оксигруппе и восстановление карбонильных группировок [c.20]

В ТОМ случае, когда это положение занимает третичная аминогруппа. Во многих случаях была продемонстрирована внутримолекулярная реакция аминолиза, протекающая по нуклеофильному механизму (1-204а). Филлипс и Болтцли [245] изучили кривые титрования хлоргидрата аминоэтилового эфира Ы-метилгек-сагидроникотиновой кислоты и на основании характера кривых прямого и обратного титрования сделали заключение об Ог . -миграции ацильной группы. Кривые прямого и обратного титрования (рис. 1-24) были объяснены следующим механизмом [c.154]

Механизм циклизации заключается в нуклеофильной атаке аминогруппой карбонильного атома углерода, при этом образуется промежуточный комплекс, который после миграции ацильной группы дегидратируется [c.530]

I остаток (-1-)6-метилоктановой кислоты. Молекула антибиотика, по-видимому, построена по трипептид-гептациклопептидному типу. Изучен механизм инактивации, связанный с внутримолекулярным переацили-рованием, миграцией ацильного остатка соседней аминокислоты показана биологическая неравноценность а- и у-аминных групп диаминомасляной кислоты. Установлено, что достаточно произойти переацилированию на 50%, как антибиотик полностью теряет свою биологическую активность. [c.409]

Показано, что если ацильные группы входят в состав только одного из ионов этой ионной пары, они подвергаются миграции как по внутримолекулярному, так и по межмолекулярному механизмам. Однако, если ацильные группы входят в состав обоих ионов, они подвергаются межмолекулярному обмену. Подтверждением межмолекулярного механизма миграции считают факт образования бис(глицериловых) эфиров как компонентов равновесной смеси, полученной при изомеризации [c.234]

Реакции перфторацилгалогенидов или ангидридов перфторкислот с карбонилметаллатами щелочных металлов дают ацильные соединения, которые при нагревании легко превращаются в перфторалкильные комплексы [40, 41]. Декарбонилированием перфторацильных производных при 90—110° можно приготовить перфторалкильные производные механизм реакции заключается в миграции ацильного СО и в отщеплении одной из карбонильных групп металла [42]. Во многих случаях это декарбонилирование является обратимым процессом под давлением СО и при комнатной температуре (стр. 106), например [23—25, 38, 40] [c.235]

Предложел механизм, согласно которому первая (определяющая скорость) стадия состоит в нуклеофильной атаке металла по а-углеродному атому алкилиодида с образованием ионного метильного производного, которое достаточно устойчиво в случае родия. Ионные комплексы Со и КЬ образуются лишь в качестве промежуточных и претерпевают далее быстрое превращение в ацильные производные в результате координации иодид-иона и миграции алкильной группы к карбонильному лиганду [c.112]

Более тонкий тест, позволяющий различить механизмы миграции алкильной группы и внедрения СО, основан на использовании хирального металлического центра [16, 1г, 1е]. Рис. 6.2 иллюстрирует эти два пути. При карбонилировании хирального псевдотетраэдрического комплекса 5 миграция алкильной группы должна давать ацильный комплекс 7 с общим обращением конфигурации у атома железа. Напротив, внедрение СО даст ацильный комплекс 9 с сохранением конфигурации Ре. В каж- [c.349]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология