Электронный гамильтониан

Оператор Гамильтона - это оператор энергии он состоит из членов кинетической и потенциальной энергий, которые относятся ко всем частицам, содержащимся в системе. Нас будут интересовать только свойства его симметрии. В результате обмена между подобными частицами (ядрами или электронами) гамильтониан должен оставаться неизменным после выполнения операции симметрии. Каждая операция симметрии переводит систему в эквивалентную конфигурацию, неотличимую от исходной. Если же в системе ничего не изменилось, то ее энергия должна быть одинаковой до и после выполнения операции симметрии. Таким образом, говорят, что гамильтониан инвариантен по отнощению к операциям симметрии точечной группы изучаемой молекулы. Это означает, что он принадлежит к полностью симметричному представлению точечной группы молекулы. [c.247]

Для более сложных атомов с несколькими электронами необходимо учесть энергию отталкивания всех электронов. Гамильтониан многоэлектронного атома с п электронами и зарядом ядра Z имеет вид [c.54]

Из многоэлектронных молекул наиболее простая молекула — Нз-При решении уравнения Шредингера для таких молекул энергия отталкивания ядер не включается в электронный гамильтониан (см. с. 98), поэтому здесь в кулоновский интеграл не входит энергия отталкивания ядер. Электронная энергия будет суммой орбитальных энергий по (24.2),. а формула для полной энергии с включением отталкивания ядер примет вид [c.113]

Будем рассматривать движение электрона вокруг ядра, учитывая при этом, что ядро несколько смещается относительно центра масс системы. Тогда в оператор кинетической энергии следует включить приведенную массу Л/д- Без учета спинового момента электрона гамильтониан водородоподобного атома приобретает вид [c.25]

Рассмотрим движение электрона вокруг неподвижного ядра. Без учета спинового момента электрона гамильтониан системы можно записать в виде [c.23]

Н " — я-электронный гамильтониан молекулы. [c.291]

Запишите электронный гамильтониан (в а. е.) для иона НеН . Вычислите значение электронной энергии низшего энергетического состояния этого иона в пределе разъединенных атомов. [c.39]

Написать электронный гамильтониан в адиабатическом представлении для молекул ЫН, Н3 и ВеОН. [c.253]

Можно, однако, сразу же заметить, что у данной задачи имеется довольно высокая точечная симметрия, в частности имеется плоскость симметрии О/,, перпендикулярная соединяющей ядра оси симметрии бесконечного порядка. Отражение в этой плоскости не меняет электронный гамильтониан, как не меняют его и другие операции [c.302]

Электронный оператор Гамильтона отвечает фиксированной ядерной конфигурации, которая при наличии в молекуле тождественных ядер может обладать определенной точечной симметрией, т.е. симметрией той или иной точечной группы. Так, у молекулы СН3 имеются три тождественных ядра - протона, что приводит к возможной симметрии у этой молекулы, отвечающей точечной группе Оз , (плоская конфигурация), либо Сзу (пирамидальная конфигурация), либо lv (плоская с расположением протонов в вершинах равнобедренного треугольника), Сз (плоская) и С). Возможны, конечно, и линейные конфигурации, хотя они и весьма мало вероятны. Каждой симметричной конфигурации отвечает группа операций, не меняющих электронный гамильтониан и, следовательно, коммутирующих с этим гамильтонианом. [c.308]

Если из выражения (5.1) убрать член, соответствующий кинетической энергии ядер, то оставшаяся часть будет представлять собой гамильтониан для неподвижных ядер, который называют электронным гамильтонианом Же [c.63]

Стоит отметить, что массы ядер входят в гамильтониан лишь через оператор кинетической энергии ядер, электронный гамильтониан от них не зависит, и поэтому, например, системы Из и НОг имеют одну и ту же поверхность потенциальной энергии. [c.67]

Чисто электронный гамильтониан Н3 формально может быть получен если, учитывая, что М, , устремить М, к бесконечности Тогда Т, 1/М, 0 и [c.146]

Же - электронный гамильтониан ек - элемент объема в электронных координатах (р - нормированная к единице пробная волновая функция. [c.89]

Для большинства наших целей мы будем использовать приближение Борна — Оппенгеймера, которое заключается в том, что движения ядер и электронов молекулы рассматриваются порознь. Качественное соображение, обосновывающее это приближение, основывается на том факте, что масса ядер намного превышает массу электронов. Поэтому электроны движутся значительно быстрее ядер, и в результате оптимальное распределение успевает установиться при любом расположении ядер. Для строгого обоснования приближения Борна — Оппенгеймера (см. приложение 2 в книге [4]) используется электронный гамильтониан, в котором фиксированные положения [c.194]

В рамках приближения Борна — Оппенгеймера электронный гамильтониан молекулярного иона водорода можно записать в виде [c.194]

Проведенное выше рассмотрение молекулярного иона в приближении ЛКАО до сих пор носило общий характер, поскольку мы не конкретизировали вид атомных орбиталей изолированных атомов. Обратим теперь внимание на конкретную молекулярную орбиталь 1а+(или Isa) и вычислим энергию основного состояния. Для этого необходимо вычислить электронную энергию в приближении Борна — Оппенгеймера (орбитальную энергию в рассматриваемом одноэлектронном случае) и добавить к ней энергию ядерного отталкивания. Для вычисления электронной энергии необходимо найти три интеграла, которые входят в уравнение (9.20). В качестве атомных орбиталей используются ls-орбитали водорода. Электронный гамильтониан имеет вид [c.205]

Расчеты, которые мы обсуждали применительно к двухатомной молекуле, можно непосредственно распространить и на многоатомные молекулы. Нерелятивистский электронный гамильтониан для произвольной многоатомной молекулы имеет общий вид [c.234]

Молекула водорода [2] состоит из двух протонов, которые мы будем обозначать [х и v, а также двух электронов. Если не принимать во внимание релятивистские эффекты, то в рамках приближения Борна — Оппенгеймера электронный гамильтониан молекулы Нг можно записать в виде [см, (5.18)] [c.188]

Матричные элементы можно выразить через эффективный одно-электронный гамильтониан h (который не совсем точно определен в этом методе), так что имеем [c.28]

В квантовой механике установлено, что движение ядер характеризуется потенциальной энергией г, Г2,. .., гзлг б-а). Она соответствует энергии системы в основном состоянии, когда координаты ядер фиксированы. Для сокращения записи будем обозначать ее г). Энергия г) определяется путем решения волнового уравнения Шредингера для электронов, ее называют также энергией электронов. Гамильтониан, или оператор энергии, состоит из оператора кинетической энерегии электронов и полной потенциальной энергии ядер и электронов. Он не содержит оператора, отвечающего кинетической энергии ядер. Энергия S r) представляет собой собственное значение оператора энергии, отвечающего фиксированным ядрам. [c.735]

Адиабатическое приближение. В адиабатическом приближении вь[шеуказанные эффекты, как уже было сказано, автоматически учитываются. Здесь электронная волновая функция определяется для каждой конфигурации ядер, а потому функция Ф,<г, Я) включает все поправки теории возмущений, возникающие при переходе к этой функции от Ф,(г, Яо). Гамильтониан Н, тот же, что и используемый в фубом приближении Борна-Оппенгеймера при вычислении ,о(Я), те. точный электронный гамильтониан. Поэтому соответствующие поправки теории возмущений автоматически учтены здесь и для энергии. К тому же получаемые выражения для энергии и волновых функций не содержат в явном виде каких-либо производных по переменным Лд , задающим конфигурацию ядер молекулы. [c.454]

Для того чтобы вычислить константу спин-спинового взаимодействия Jab, необходимо рассмотреть взаимодействия ядерных магнитных моментов с орбитальным и спиновым моментами электронов. Квантовомеханичсский анализ показывает, что наиболее важен особый случай близкодействия электронного спина S и ядерного спина I, который называют контактным (или Ферми-взаимодействнем). Для молекулы Иг, содержащей два ядра и два электрона, гамильтониан этого взаимодействия имеет вид [c.83]

Следует отметить, что в подавляющем большинстве квантовохимических расчетов электронного строения молекул и твердых тел используется приближение Борна — Оппенгеймера, поэтому в дальнейшем мы сосредоточим внимание на решении уравнения (5.4). Имеет смысл формально упростить это уравнение. Прежде всего опустим обозначение зависимости от координат ядер, которая имеет, как было указано, всего лишь параметрический характер. Электронный гамильтониан Жэ будем обозначать Ж и, кроме того, исключим из него член Тяя, вклад которого в полную электронную энергию системы при фиксированной конфигурации ядер постоянен и не зависит от состояния системы. Однако необходимо указать, что искомая волновая функция зависит от координат всех электронов, как пространственных, так и спиновых. Таким образом, уравнение Шрёдингера, которое мы будем рассматривать в дальнейшем, приобретает вид [c.93]

Свойства я-электронного приближения и область применимости а — я-разделения систематически исследованы Мак-Вини [45], а также Лыкосом и Парром [46]. Эти авторы пришли к выводу, что при определенных условиях я-электронный гамильтониан (т. е. гамильтониан, который зависит только от [c.227]

При квантовомеханическом рассмотрении электронно-ядерных молекулярных систем в большинстве случаев используется адиабатическое приближение [ I], согласно которому задача сводится к решению электронного и ядерного уравнений. Дальнейшие улучшения теории могут быть основаны либо на вариационном методе [2], либо на теории возмущений, приспособленной к специфическому для данной задачи сингулярному возмущению [ 3 ]. Оба метода могут быть применены в задаче с однопараметричес-КЕМ электронным гамильтонианом только в отсутствие точек вырождения электронных собственных значений. [c.211]

Смотреть страницы где упоминается термин Электронный гамильтониан: [c.110] [c.67] [c.51] [c.51] [c.244] [c.244] [c.246] [c.249] [c.445] [c.35] [c.592] [c.94] [c.211] [c.71] [c.387] [c.116] [c.79] [c.214] [c.14] [c.116] [c.226] [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология