Напряжения, влияющие на химические связи

Выше уже говорилось о том, как влияет напряжение в циклоалканах с небольшими кольцами на теплоты сгорания. Вполне вероятно, что другие химические свойства также будут изменяться под влиянием углового напряжения. И действительно, циклопропан и циклобутан значительно более реакционноспособны, чем углеводороды с открытой цепью. Так, они вступают в некоторые реакции, характерные для соединений с углерод-углерод-ной двойной связью, причем их реакционная способность зависит от степени углового напряжения и чувствительности атакующего агента к прочности связи С — С. Результатом таких реакций всегда оказывается раскрытие цикла путем разрыва связи С — Си образования соединения с открытой цепью, в котором углы между связями имеют нормальное значение. [c.111]

Практически спад напряжения растяжения в покрытии на действующем трубопроводе в грунтовой среде несколько сильнее растянут во времени, чем это получается при экспоненциальном спаде. Согласно полученным данным, основное падение напряжения в диапазоне температур от 273 до 363 К происходит в течение первых 5-20 мин после нанесения покрытия. Затем этот процесс протекает гораздо медленнее и в значительной мере зависит от температуры. Напряжение растяжения существенно не влияет на состояние защитной способности покрытий при высокоэластическом состоянии. Тем не менее оно может интенсифицировать процессы образования поперечных связей, так как макромолекулы деформированного материала, перемещаясь друг относительно друга, повышают вероятность столкновения взаимодействующих групп. Кроме того, механическое напряжение способствует развитию процессов утомления с разрывом химических связей в отдельных сильно напряженных местах материала и образованию реакционноспособных радикалов, что также может ускорять процессы структурирования. [c.97]

Если бы химические связи всегда были независимы от соединения, в котором они находятся, то проблема молекулярной динамики легко решалась бы методами классической механики. Однако, как известно каждому химику, множество неуловимых факторов влияет на длину, полярность, направление, прочность связей. Факторами, прямо влияющими на групповые частоты и интенсивности в молекулярном спектре, являются изменения атомной массы, колебательное взаимодействие, резонанс, индуктивный эффект и эффекты поля, сопряжение, водородная связь, напряжение углов и связей [56]. Эти возмущающие факторы обсуждаются в следующих разделах. [c.155]

Одноосное ориентирование является одним из основных способов получения высокопрочных полимерных материалов, когда создается упрочнение в направлении ориентации и, как правило, разупрочнение в поперечном направлении. Это связано с тем, что для полимеров характерно наличие двух резко различных типов взаимодействий между атомами больших внутримолекулярных сил химического взаимодействия вдоль цепных макромолекул и малых сил межмолекулярного взаимодействия. Наличие двух типов взаимодействий приводит к крайней неоднородности распределения механических напряжений в полимерном материале, что существенно влияет на такие важные для практики свойства, как упругость и прочность. При ориентировании эта неоднородность уменьшается в направлении ориентации, и как следствие повышается прочность в этом же направлении. Кроме того, при ориентации происходит концентрирование более прочных элементов структуры в одном направлении, что приводит к практически одновременному и согласованному их разрыву. [c.185]

Выше уже говорилось о том, как влияет напряжение в циклоалканах с небольшими кольцами на теплоты сгорания. Вполне вероятно, что другие химические свойства также будут изменяться под влиянием углового напряжения. И действительно, циклопропан и циклобутан значительно более реакционноспособны, чем углеводороды с открытой цепью. Так, они вступают в некоторые реакции, характерные для соединений с углерод-углеродной двойной связью, причем их реакционная способность зависит от степени углового напряжения и чувствительности атакующего агента к [c.134]

Механические силы, растягивающие, но еще не разрывающие цепную молекулу, способны изменять реакционную способность химических связей и, следовательно, влиять на скорость химических реакций. Это явление особенно заметно при многократной деформации, когда полимер не успевает релаксировать за один цикл деформации и в нем поддерживаются некоторые постоянные градиенты напряжения. Даже при наложении малых нагрузок благодаря неоднородному распределению напряжения в микрообластях в отдельных макромолекулах возникают большие напряжения, действующие против валентных сил и ослабляющие их. Вследствие этого снижается энергия активации и ускоряется химическая реакция. [c.641]

Режим испытаний не влияет [201] на величину Оо, которая из-за кооперативного характера рассматриваемого процесса соответствует сумме энергий связей, разрушающихся в ходе элементарно ) деструктивного акта, наблюдаемого в локальном объеме Оэ = й/Р (р — коэффициент концентрации напряжений). Поэтому представляется правильным оценивать характер разрушения [74] по величине отношения ио/Ьд. Чем оно больше, тем заметнее степень участия в элементарном разрыве химических связей. [c.133]

На реакционную способность клинкерных минералов. влияют концентрация и вид дефектов структуры и дислокации, являющиеся результатом смещений в решетке, приводящих к ее деформации, сжатию или уменьшению плотности вещества, появлению механических напряжений. Немалую роль в формировании реакционной способности твердого тела играет текстура. Поликристаллическое тело (каким является частица цемента) состоит из ансамблей монокристаллов, связанных между собой более или менее прочными мостиками из монокристаллического, но деформированного вещества, или с помощью химических связей между атомами, находящимися по обе стороны от поверхности раздела между зернами. Кроме того, свойства твердого тела определяются особенностями поверхностных слоев. Эти свойства чувствительны к примесям даже при очень малых их концентрациях. Поэтому примесные компоненты часто вводят в сырьевую смесь как способ регулирования свойств клинкерных минералов. [c.119]

Жидкости влияют на разрушение сеток различно в зависимости от их природы. Если жидкость вызывает только набухание сетки, но не обладает способностью избирательно ослаблять те или иные химические связи, то ее влияние на механокрекинг двояко ослабляется межмолекулярное взаимодействие и возникают напряжения в элементах сетки. Прочность деформируемых сеток, а следовательно, их устойчивость к механическим воздействиям при этом проходит через максимум . Общее число возможных актов механокрекинга, по всей вероятности, по мере набухания уменьшается, т. е. превалирует фактор ослабления межмолекулярных сил. Набухшая сетка под действием механических сил той же интенсивности разрушается легче, но на более крупные фрагменты. [c.118]

Теперь вернемся назад и рассмотрим каталитический слой IV. Атомы молекул, входящие в слой IV, связаны непосредственно или череа посредство других атомов химической связью с атомами индексной группы. Атомы слоя IV пе претерпевают химических измепений при реакции—это так называемые заместители. Однако они способны сильно влиять на реагирующие атомы, и здесь, как известно, различается целый ряд влияний. Важными являются влияния, определяемые электронными смещениями. Сюда же относится и влияние формы молекул, в частности, сказывающееся в напряжениях известное байеровское напряжение, происходящее вследствие деформации валентного угла, / -напряжение, /-напрян ение, напряжение, вызывающее появление поворотных изомеров [12—14]. [c.462]

Столь многообразное проявление влияния механических воздействий на кинетику и механизм химических реакций в эластомерах затрудняет однозначное определение механохимии. Предложено [110] термином механохимический процесс обозначать весь комплекс химических превращений, происходящих в системе под влиянием механического воздействия, причем механическое нагружение может оказывать прямое энергетическое воздействие, вызывая возбуждение и (или) разрушение химических связей. Поле механических напряжений может влиять и на вероятность протекания того ипи иного процесса, на пространственное расположение образующихся структур, ускорять и замедлять химические реакции. [c.96]

Таким образом, работа разрушения отдельной связи ничтожна по сравнению с работой деформации всего полимерного тела или с суммой энергий всех химических связей в деформируемом теле. Однако вследствие плохой упорядоченности молекулярной структуры и высокой вязкости полимера в механически напряженном полимерном теле неизбежно возникает крайне неоднородное распределение сил в объемах молекулярного размера. Неоднородности распределения сил по макромолекулам в любой момент процесса могут приводить к отдельным исключительно сильно напряженным макромолекулам. Такие макромолекулы могут разрываться даже при весьма малых средних механических напряжениях, приложенных к полимерному телу в целом. При этом разрываются только длинные молекулярные цепи. Ответвления, группы и атомы, составляющие обрамление главных ценей, не попадают в поле механических напряжений и поэтому непосредственно не активируются. Необходимо указать, что механические воздействия могут влиять на химическую связь [c.64]

Сравнительно малое влияние среды на долговечность полимеров под действием радиации под нагрузкой объясняют следующим образом [38, 41] действие радиации, снижающее долговечность под нагрузкой, сводится главным образом к инициированию первичных актов разрывов химических связей без участия окружающей среды. Окружающая среда принимает, по-видимому, участие во вторичных радикальных реакциях, предотвращая рекомбинацию (восстановление) активных радикалов, образующихся на разорванных концах макромолекул. Но на процесс рекомбинации влияют также и приложенные напряжения. Если напряжения достаточно велики, то они в состоянии предотвратить рекомбинацию большинства радикалов, разъединяя разорванные концы молекул. Окружающая среда в этом случае не должна влиять существенно на рекомбинацию и, следовательно, на долговечность. Если же вести облучение без напряжений или при низких уровнях напряжений [41], то рекомбинация уже в значительной степени может быть обусловлена влиянием среды. Проведенные испытания [41] показали, что при достаточно низких уровнях напряжений значение долговечности при облучении в вакууме оказывается значительно больше, чем на воздухе. [c.294]

Следует отметить, что кроме воды известно огромное число самых различных растворителей. И так же, как при образовании водных растворов, центральную роль играют процессы сольватации—взаимодействие молекул растворителя с растворяемым объектом. Значение процессов гидратации при электролитической диссоциации в водных растворах отмечалось впервые в работах И. А. Каблукова (1891) и В. А. Кистяковского (1888—1890), положивших начало развитию теории электролитов, один из важнейших вопросов которой является изучение структуры растворов и характера распределения в них ионов. Установлено, что не только молекулы воды влияют на структуру раствора (поляризация, ионизация), но и растворяемое вещество в свою очередь влияет на структуру воды (растворителя). Как заряженные частицы, ионы обладают электрическим полем, напряжен юсть которого достигает величин порядка 10 В/см. Это поле определяет сильное электростатическое взаимодействие между ионом и полярными молекулами воды. Молекулы воды, находящиеся в непосредственной близости к иону, могут связываться с ним силами химической связи, образуя химическое соединение. Непосредственно присоединенные к иону молекулы воды строго ориентированы, их расположение напоминает структуру кристалла. Следовательно, при растворении электролита структура воды становится неоднородной. Часть молекул воды, которая далека от иона, остается в прежнем состоянии, это собственная структура воды HjO ,, другая часть—псевдокристаллическая структура, характерная для ионной зоны Н О , . В переходном слое между этими зонами вода имеет промежуточную [c.109]

По современным представлениям, все веш,ества имеют магнитные свойства, которые изменяются в зависимости. от напряженности внешнего магнитного поля, ориентации относительно направления поля и др. Изменение магнитных свойств веш,ества приводит к изменению энергетического уровня его химических связей. Это создает и другие физические условия для взаимодействия веществ между собой, что должно привести к изменению характера обмена веществ. Вследствие химического взаимодействия веществ возникают электрические потенциалы— биотоки, которые, в свою очередь, влияют на изменение магнитных свойств веществ. Создается единство электромагнитного состояния живой системы, полярность живой материи, тканей, органов, клеток, органоидов клеток, т. е. всего организма в целом (А. В. Крылов). [c.435]

В литературе имеются сведения о влиянии магнитной обработки водных систем на кинетику химических реакций. В. С. Духанин в работе [55] приводит ряд наглядных и, по-видимому, надежных результатов. Им изучено влияние предварительного омагничивания на разложение перекиси водорода в присутствии вольфра-мата натрия. Эти данные свидетельствуют о значительном изменении скорости разложения после воздействия магнитного поля. Эффект зависит от напряженности магнитного поля (рис. 12). Значения напряженности в экстремальных точках соответствуют результатам, наблюдаемым при изучении влияния омагничивания на скорость ультразвука. Следовательно, изменение скорости разложения является следствием определенных изменений структуры системы вода — перекись водорода Образование своеобразных гидратов на основе водородной связи, как показали Д. Г. Кнорре и Н. М. Эмануэль, может существенно влиять на ход химических реакций. [c.48]

В процессе измерения спектра ЯМР образец подвергается одновременному воздействию внешнего магнитного поля и высокочастотного излучения, в результате чего протоны поглощают высокочастотную энергию и совершают переходы между энергетическими уровнями. (Каждая активная частица характеризуется своей резонансной частотой. Максимальное поглощение высокочастотной энергии наблюдается при определенных значениях радиочастоты и напряженности магнитного поля.) На условия резонанса влияет окружение протона — связи, образуемые с его участием, и соседние ядра. При постоянной частоте радиоизлучения спектр ЯМР вследствие неодинакового окружения различных ядер состоит из отдельных линий, или полос, поглощения, каждой из которых соответствует определенная напряженность магнитного поля. Смещение линии относительно заранее выбранного стандарта называется химическим сдвигом. [c.458]

Термическая и термохимическая обработки поверхности стали, а также гальванические покрытия стали другими металлами, применяемые для повышения износостойкости и коррозионной стойкости, а также для декоративных целей, изменяют физико-химические и механические свойства поверхности и относительно тонкого приповерхностного слоя стали. Этот слой изменяется, претерпевая фазовые превращения либо в связи с появлением твердых растворов, благодаря диффузии инородных элементов, либо в связи с появлением на поверхности химических соединений стали. При гальванопокрытиях поверхностный слой изделия образует уже новые металлы. Все эти процессы образования новых приповерхностных слоев сопровождаются возникновением остаточных напряжений, изменением механических свойств стали и его активности в физико-химических процессах. Хотя указанные виды обработки поверхности изменяют только тонкий приповерхностный слой стали, однако они значительно влияют на ее прочность в коррозионных средах. [c.149]

Углеводороды. Давно известно, что с увеличением напряжения цикла значения частот для эндоциклических связей С=С падают, а для экзоциклических связей С=С растут. Это иллюстрирует табл. 2.1. Такие смещения могут возникать или под действием химических факторов, т. е. из-за изменений в гибридизации электронных орбиталей углерода, образующих сг-связи, или под действием факторов, определяющих кинетическую энергию системы, роль которых становится особенно значительной, если валентные углы становятся меньше 120°. Оба эффекта влияют на частоту, однако раньше считали, что преобладающим фактором являются изменения в гибридизации. При уменьшении валентных углов до 90° [c.29]

Фактором, сдерживающим широкое применение магнитной обработки воды, является отсутствие строгой теории процесса, что не позволяет заранее планировать условия и эффект обработки. Воздействие магнитного поля на воду связывается с тем, что часть молекул воды, совершающих беспрерывное колебательное движение, входит с ним в резонанс. Это сопровождается возникновением квантов энергии, вызывающих нарушение водородных связей, что ведет к изменению структуры воды. Исследования показали, что на свойства омагниченной воды влияют ионы растворенных веществ. Наибольший эффект магнитной обработки воды проявляется в кальциево-карбонатных водах, при этом важную роль играет содержание диоксида углерода, растворенного в воде, который способствует образованию пересыщенных растворов карбонатов кальция и магния. Эффективность процесса зависит от напряженности магнитного ноля, скорости протекания воды, химического состава и концентраций примесей. [c.97]

На величину химического сдвига влияют 1) напряженность внешнего магнитного поля 2) ядерное спин-спиновое взаимодействие 3) магнитная анизотропия различных связей и групп в молекуле 4) полярность молекулы 5) объемная диамагнитная восприимчивость раствора, которая изменяет химический сдвиг на величину сг,, = /г/, где к — постоянная, зависящая от формы образца % — диамагнитная восприимчивость 6) слабые химические взаимодействия исследуемой молекулы с окружающей средой 7) реактивное поле Я исследуемой мо- [c.97]

Критика механизма разрушения Куна, исключающего развитие трещин, высказывалась различными исследователями неднократ-но. Сама гипотеза Куна до сих пор на опыте никем не была подтверждена. Это, конечно, не значит, что в напряженном полимере вовсе не происходят разрывы отдельных цепей во всем объеме образца. Процесс термической деструкции цепей полимера часто наблюдается в напряженных полимерах, но он не является главным. Поскольку среднее напряжение в образце всегда значительно ниже концентраций напряжений вблизи микротрещин и других дефектов структуры, там и наблюдается основной процесс разрыва цепей полимера, который также является процессом термомеханической деструкции, но локализован в местах перена-пряжений . На термомеханическую деструкцию в массе полимера можно вводить поправку, учитывая, что скорость роста трещин Б полимере зависит от числа рвущихся химических связей, приходящихся на единицу длины трещины, а число неразорванных цепей в результате термомеханической деструкции уменьшается. Однако коэффициент концентрации напряжения р в вершине трещины для твердых полимеров примерно равен 10, н поэтому можно считать, что вероятность разрыва цепей в массе материала незначительна. Поэтому термомеханическая деструкция цепей, происходящая в массе полимера, приводит лишь к незначительному увеличению скорости роста трещин и мало влияет на долговечность полимеров. [c.101]

Салганик использовал нростейп ую модель полимера [4.87] и рассматривал совокупность длинных молекул, связи между которыми (межмолекулярные связи) значительно менее прочны, чем химические связи в них. Тем не менее вследствие большой длины молекул и их перепутанности разрыв макрообразца происходит вследствие разрыва самих этих молекул (химических связей), причем определяющими для прочности являются сегменты молекул, ориентированные в направлении приложенного напряжения. Межмолекулярные связи влияют на распределение напряжений по сегментам, т. е. на величину среднего растягивающего напряжения о каждого сегмента, но в первом приближении не влияют на возбуждаемые флуктуациями случайные напряжения в сегменте, связанные с продольными колебаниями, которые считаются главной причиной разрывов. Средняя амплитуда случайных напряжений о., мала по сравнению с прочностью сегмента о , однако в сумме с внешним напряжением при достаточно высоком его уровне может превзойти о,г с ощутимой вероятностью. При этом вероятностью восстановлсния уже разорванных связей можно пренебречь. Чтобы выделить главный квантовый эффект, сегмент считают сплошным линейно-упругим стержнем, не имеющим дефектов. [c.102]

Надмолекулярная структура ]юлимера влияет па эмиссию. Существует взаимосвязь между явлением испускания электронов и процессом разрушения полимера. Электроны выходят в вакуум после разрушения ловушек, захвативших электроны в процессе автоионизации сильно растянутых связей в макромолекулах. При этом автоионизация макромолекул происходит, ио-видимому, путем туннельного перехода электронов с локальных донориых уровней, возникающих при растяжении химических связей, в глубокие ловушки. И вследствие ослабления в них химических связей ионизированные макромолекулы нагруженных полимеров распадаются па макроионы и свободные макрорадикалы. Отсюда сделан вывод об основной роли ионизационного механизма разрыва напряженных химических связей в полимерных цепях, находящихся в наиболее дефектных участках полимера, обогащенных глубокими ловушками. Такими дефектными участками являются приповерхностные слои полимера, поэтому при растял<ении центры эмиссии возникают вначале на краях образцов. Иначе говоря, механическое разрушение имеет черты электрофизического процесса. [c.140]

Таким образом, двухуровневая модель разрушения и термофлуктуационная теория привели к важному понятию о нижней 1 ранице применимости уравнения Журкова. Этот вопрос обсулс-дается также в работах Разумовской [6.31] и Тулииова [6.32]. Существование безопасного папрял<ения может быть обусловлено различными причинами. Так, в гл. 4 было показано, что безопасное напряжение появляется в результате протекания определенных процессов вязкоупругости. Следовательно, понятие безопасного напряжения различно для механизмов хрупкого и нехрупкого разрушения. Принципиально различны понятия безопасного напряжения для атермического, термофлуктуационного и вязкоупругого механизмов разрушения. Существенное влияние на Оо оказывает реальная структура (микронеоднородность) и дефектность твердого тела (микротрещины). Внешние факторы, например, поверхностно-активные среды, такн<е влияют на Оо- Отличительной особенностью безопасного напряжения (6.36), определенного из термофлуктуационной теории, является его практическая независимость от температуры при сохранении состояния полимера, когда 3 не меняется (Кт - молекулярная константа для данного тина химической связи, а свободная поверхностная энергия слабо зависит от температуры). [c.170]

При действии нагрузки одновременно развиваются процессы разрушения и релаксации напряжений. Прочность материала зависит от соотношения скоростей этих процессов и при действии того или иного фактора может меняться немонотонно. Так, имеет место экстремальная зависимость прочности от степени полимеризации [60], плотности межмолекулярных химических и физических связей [1, 58—64], степени пластификации [65—68] вследствие увлажнения и действия растворителей [68—70] от скорости приложения нагрузок [1, 71] и температуры [4, 72]. Это было показано для вулканизатов различных каучуков [1, 59, 73], полиэфирурета-нов [74], фенольных, полиэфирных и других сетчатых полимеров [64, 75—77]. Наиболее прочны сетчатые полимеры с относительно большим расстоянием между узлами и высокой степенью ориентации [78]. Однако разрыв даже одной химической связи в полимерах значительно влияет на перераспределение напряжений [79]. [c.66]

ДЛИНЫ. Основываясь на этом факте и в соответствии с теорией высокоэластичности [3], вулканизат рассматривается как совокупность гибких линейных цепей бесконечной длины со слабым межмолекулярньш взаимодействием, соединенных редкими химическими связями, а вулканизация — как процесс образования этих связей за счет сшивания линейных макромолекул каучука (рис. 10.1). Поперечные связи (сшивки) расположены так редко, что между ними укладываются большие отрезки гибких цепных молекул, причем их присутствие не влияет на перегруппировки макромолекул под действием внешней нагрузки (т. е. не изменяет высо-коэластнческих свойств эластомера). Сшивки ограничивают только необратимые перемешеиия цепных молекул, т. е. уменьшают текучесть (пластическую или остаточную деформацию). Если теперь допустить, что отрезки цепи между сшивками, образующие сетку (их называют активные цепи), имеют одинаковую плотную длину (или одинаковую молекулярную массу Мс), и принять, что в не-деформированном состоянии расстояние между концами цепей определяется функцией Гаусса, а также сделать некоторые другие допущения, упрощающие расчет, то, суммируя энтропии отдельных цепей в исходном и в деформированном состоянии, по их разности можно найти работу деформации образца, а дифференцируя по удлинению функцию, определяющую работу деформации, найти зависимость между приложенным напряжением и деформацией образца. Такие вычисления, впервые сделанные Уоллом в 1942 г., привели к следующему выражению для простого растяжения редкой трехмерной сетки [c.213]

При рассмотрении пласто-эластических свойств резиновых смесей нужно учесть дополнительные осложнения, вносимые присутствием высокодисперсного наполнителя. Под воздействием деформирующих усилий происходит обратимое разрушение пространственной структуры, что приводит к тиксотропии и тем самым влияет на пласто-эластические свойства резиновых смесей. Из-за больших сдвиговых напряжений, которые развиваются в резиновых смесях при их переработке, так же как и при проведении некоторых механических испытаний, наряду с обратимыми изменениями свойств, обусловленными разрушением слабых ван-дер-ваальсовых связей, при механических воздействиях на каучук могут, в определенных условиях, разрушаться и рекомбинировать также и химические связи. Количественная оценка эффектов, связанных с тиксотропным поведением материалов, является довольно сложной задачей, и на практике обычно оценивают суммарное влияние различных факторов на пласто-эластические свойства резиновой смеси. [c.32]

Для резин В отличие от твердых тел напряжение практически не влияет на энергию Оо, но изменяет значение предэкспоненци-алыюго члена. Величина Оо для резин из СКС-30, например, равна 13,2 ккал/моль. Низкие значения этой энергии свидетельствуют о том, Что кинетику разруи ения резин определяют не только химические, но и межмолекулярные связи. [c.226]

На лавинной стадии разрушения образуется магистральная трещина, развитие которой приводит к нарушению сплошности образца. Перегруженные связи составляют 10—20% от нх общего числа в образце [160]. Дест1рук-ция сопровождается появлением свободных радикалов, обладающих высокой химической активностью и вследствие этого инициирующих процесс разрушения, который может приобрести цепной характер с десятками н даже сотнями актов распада [160]. Деструктивный процесс охватывает преимущественно области естественных структурных дефектов, случайно распределенных по объему изделия. Образующиеся здесь субмикроскопи-ческие трещины имеют форму дисков, нормальных к оси растяжения. Обычно ширина этих трещин составляет десятки, а длина — сотни ангстрем, причем в кристаллических полимерах их размеры примерно на порядок меньше, чем в аморфных [90]. Величина напряжения практически не влияет на размер субмикротрещин. [c.136]

Непроизводительные и дорогостоящие механические, металлографические и химические испытания можно заменить неразрушающим вихретоковым контролем только при установлении корреляционных связей между физико-химическими свойствами материала и сигналами ВТП. Эти связи проявляются через электрофизические свойства материала, т.е. через удельную электрическую проводимость а и магнитные характеристики. Поэтому при решении вопроса о возможности контроля того или иного параметра вихретоковым струк-туроскопом необходимо знать, влияет ли этот параметр на магнитные свойства и а материала. Вихретоковыми структуроскопами можно измерить мгновенное значение несинусоидального напряжения ВТП при перемагничивании стали в сильных переменных магнитных полях либо амплитуду и фазу одной из гармоник напряжения ВТП при перемагничивании объекта в сильных или слабых полях. Чтобы уменьшить влияние на показания приборов ряда мешающих факторов, необходимо разработать подобные методики контроля, основанные на экспериментальных статистических данных. [c.416]

Общий принцип, который лежит в основе применения электрохимических методов для измерения скорости реакций в растворе, можно проиллюстрировать на примере полярографии. К ячейке, на катоде которой электрохимически восстанавливается некоторое вещество О О + ге К, прикладывают напряжение. Если эта электродная реакция быстрая, то ток в ячейке определяется скоростью, с которой восстанавливаемое вещество О диффундирует к катоду. Предположим, что О может участвовать в химическом равновесии типа А + В О, где А и В не восстанавливаются на катоде. Тогда О будет образовываться по прямой реакции и удаляться из раствора в результате электрохимического восстановления. Эти два процесса противоположны друг другу скорость прямой реакции влияет на поток О вблизи элек )о-да и, следовательно, может определять наблюдаемый ток. Уравнение диффузии, которая сопровождается реакцией, можно решить для идеальных условий, например для линейной или сферической диффузии в бесконечную глубину раствора реальные экспериментальные условия менее просты, но теоретические выражения для тока являются очень хорошими приближениями. (То н<е верно, конечно, когда электродная реакция является окислением.) Это лимитирование тока диффузией, которое связано с движением некоторого рода частиц к электроду, нужно, очевидно, отличать от лимитирования диффузией скорости реакции (гл. 1), когда реагирующие молекулы встречаются в результате диффузии и реагируют при каждом столкновении. [c.171]

С повышением температуры и уменьшением влажности молекулы воды удаляются из структуры. Если катионы характеризуются малой поляризующей силой, этот процесс происходит без особых осложнений. По мере дегидратации катионы смещаются к ионам кислорода каркаса, и образующаяся структура соответствует минимуму электростатической энергии. После удаления молекул воды, сглаживавших электростатические поля, алюмосиликатный каркас принимает напряженную конфигурацию, которая зависит от топологических и химических факторов. В шабазите каркас сильно меняет свою форму (рис. 1-26) в результате того, что гексагональные призмы искажаются под действием катионов и поворачиваются относительно 4-членных колец (рис. 1-8), действующих как шарниры. В цеолитах, содержащих содалитовые ячейки, такие шарниры отсутствуют и напряженная конфигурация образуется только в результате локальных искажений, которые, однако, могут сопровождаться смещениями атомов на расстояния до 0,5 A. В мацците жесткие колонны соединенных гмелинитовых ячеек не позволяют структуре сильно меняться при дегидратации. Аналогичную роль в мордените, по-видимому, играют колонны 5-членных колец. Катионы притягивают ионы кислорода каркаса на расстояния, необходимые для образования связей, и таким образом влияют на форму напряженного каркаса. Ступенчатый характер термогравиметрических кривых, вероятно, отражает образование ряда про- [c.88]

Г. Е. Заиковым, А. А. Поповым и др. начаты исследования проблемы влияния деформационных напряжений на кинетику реакций полимеров. Установлено, что при наличии нагрузки, изменяющей геометрию реакционного центра, возможно как ускорение, так и замедление химического процесса [104]. Так, в реакции присоединения озона но двойной связи растягивающее напряжение уменьшает активность цис-С=С-связей, повышает реакционную способность транс-С=С-связей и не влияет на активность двойных связей в боковой цепи [105]. Для реакции отрыва атома водорода от растянутой углеродной цепи получена количественная зависимость, связывающая скорость реакции с величиной приложенного растягивающего напряжения [104, 106]. [c.122]

Таким образом, двойная связь образуется между С (10) и С (9). Она обусловливает напряжение в циклопентанонном кольце, в связи с чем это кольцо подвергается разрыву при омылении. Предполагается, что в бурой фазе лрисутствует щелочная соль энольной формы. Если щелочь сейчас же экстрагировать, взболтав бурый эфирно-спиртовый раствор с водой, хлорофилл может регенерироваться из эфирной фракции и остается неизмененным. Таким образом, первая стадия фазовой пробы обратима, по после возвращения зеленого цвета реакция не может идти обратно. Но, может быть, возможны некоторые специальные методы, с помощью которых хлорины могут быть превращены в форбины. Хотя с химической точки зрения фазовую пробу можно объяснить как результат энолизации хлорофилла, все же возникают известные трудности в интерпретации изменения окраски. Спектр бурой фазы неизвестен, но не может быть сомнения, что главная красная полоса поглощения хлорофилла или отсутствует, или значительно менее интенсивна. На основании того, что мы знаем о наличии этой полосы у хлоринов и форбинов, не приходится ожидать, что она должна исчезнуть до тех пор, пока три хромофорных фактора — конъюгированная система двойных связей, гидрированное ядро IV и атом магния — остаются нетронутыми. Энолизация боковой цени вряд ли может влиять на спектр в такой степени. Можно предположить, что во время бурой фазы происходят какие-то изменения с двумя водородными атомами в ядре IV. Может быть, эти атомы переходят из положении 7. и 8 в положения 9 и 10, создавая таким образом таутомерное равновесие между структурами [c.465]

Из факторов, относяш,ихся к самим полимерам, на растрескивание влияют следуюш,ие Наличие полимергомологов, что приводит к разной локальной степени набухания или растворения в полимере, а это, в свою очередь, обусловливает концентрацию напряжений и образование треш ин. В кристаллических полимерах действие растворителя локализуется прежде всего по границам сфероли-тов, а иногда и внутри сферолитов между лучами. Это связано с тем, что при кристаллизации в сферолитах упорядочиваются структурные единицы одинакового строения, например в линейных полимерах — линейные молекулы. В этом случае молекулы, содержаш,ие разветвления и посторонние группы, возникающие в результате окисления и других процессов, автоматически выталкиваются из кристаллов и образуют аморфную или менее упорядоченную фазу между сферолитами. Таким образом происходит концентрирование дефектного материала, по которому начинается процесс разрушения. Неодинаковая скорость воздействия на кристаллические полимеры физически или химически агрессивных сред наглядно проявляется при травлении полимеров аналогично металлам. Опыты по травлению показывают, например, что при действии на полиэтилен концентрированной HNO3 с большей скоростью и в первую очередь растворяется дефектный менее кристалличный материал. В связи с этим сопротивляемость растрескиванию увеличивается при сужении кривой распределения за счет низкомолекулярной части и при увеличении молекулярного веса полимера. Аналогичные данные имеются и для поликарбоната Склонность к растрескиванию уменьшается с уменьшением внешних и внутренних напряжений, а также с увеличением степени кристалличности, т. е. с ростом плотности. Последнее наблюдалось на полиамидах в кислотах а также на полиэтилене в растворе ПАВ Однако одновременное увеличение набухания с ростом степени кристалличности, например в системе фторопласт — керосин приводит к уменьшению долговечности. Сопротивляемость растрескиванию снижается с ростом [c.77]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология