Электронное строение свободных радикалов

С электронной точки зрения строение свободного, например метильного, радикала можно изобразить следующим образом [c.81]

Свободный радикал возникает в результате гомолитического разрыва химической связи и представляет собой атом или группу атомов, содержащих неспаренный электрон. Активность свободного радикала зависит от его строения, т. е. от природы заместителей у атома, содержащего неспаренный электрон. Так, активность свободного радикала заметно уменьшается в том случае, когда заместителями у атома с неспаренным электроном являются фенильные группы. В этом случае электрон делокализован по сопряженным л-связям [эффект сопряжения). [c.74]

Свободный радикал возникает в результате гомолитического разрыва химической связи и представляет собой атом или группу атомов, содержащих неспаренный электрон. Активность свободного радикала зависит от его строения. Инициирование радикальной полимеризации заключается в образовании первичного активного свободного радикала из молекулы мономера. Рост цепи начинается с момента присоединения молекулы мономера к первичному радикалу и продолжается до тех пор, пока растущая цепь [c.241]

Центральную роль в стадии роста цепи играет метильный радикал СНз — простейший органический свободный радикал. Он имеет практически плоское строение и чрезвычайно реакционноспособен. Его электронное строение представлено на рис. 4.4. Высокая реакционная способность органических свободных радикалов объясняется , стремлением достроить внешний электронный уровень до устойчивого октета. [c.120]

Используя электронные представления, можно выразить строение свободного метильного радикала следующим образом [c.527]

Активность мономера в процессе полимеризации зависит в основном от его строения, природы и числа заместителей, наличия сопряжения связей, полярности. В зависимости от типа заместителей в а-положении к двойной связи меняются ее прочность, характер ориентации молекул в сфере действия неспаренного электрона свободного радикала и возможность реакции присоединения молекулы мономера к свободному радикалу. [c.53]

Сверхтонкая структура спектра ЭПР дает возможность идентифицировать строение свободного радикала и определить атом, на котором локализован неспаренный электрон. Следя за изменением спектра ЭПР во времени, можно выяснить кинетику превращения одного свободного радикала в другой. [c.299]

Так как неспаренный электрон в растущем радикале находится в фрагменте, образованном присоединенной молекулой мономера, то строение и реакционная способность частиц, участвующих в реакции роста цепи, взаимосвязаны. Известно, что полимеризация простых виниловых соединений, как правило, приводит к регулярному построению полимерной цепи типа голова к хвосту . При таком способе роста цепи из малоактивного мономера образуются наиболее реакционноспособные радикалы и, наоборот, реакционноспособным мономерам соответствуют малоактивные радикалы. Это справедливо для диенов, стирола и его производных, виниловых мономеров с полярными заместителями. Решающее значение в большинстве случаев имеет активность свободного радикала [24, с. 172]. Однако в случае веществ со средней реакционной способностью ситуация менее ясна [13, с. 142]. Если рассматривать широкий круг реакций полимеризации, становится ясной неоднозначность взаимосвязи реакционной способности радикалов и мономеров. Это подтверждают данные, полученные при определении относительной реакционной способности полистироль [c.53]

Изобразите электронное и пространственное строение свободного радикала СНз, карбокатиона НзС+ и карбаниона НзС . Сколько электронов во внешнем слое несут углеродные атомы этих частиц [c.10]

Рост макрорадикалов начинается с момента присоединения молекулы мономера к первичному свободному радикалу и продолжается до тех пор, пока растущая цепь сохраняет свойства свободного радикала. На стадии роста цепи неспаренный электрон переходит от атома углерода (или другого атома) радикала к концевому атому углерода последней присоединяющейся молекулы мономера, превращая растущую цепь в макрорадикал. Каждый акт присоединения ненасыщенных молекул мономера к радикалу сопровождается разрывом тг-связей мономера и образованием а-связи с неспаренным электроном свободного радикала. Второй электрон 71-связи при этом остается неспаренным, и строение активного центра сохраняется, но молекула мономера к свободному радикалу присоединяется лишь в том случае, если изменение свободной энергии системы (Д/ ) мень пе нуля [c.24]

Обладая неспаренным электроном, свободные радикалы являются парамагнитными частицами. В магнитном поле происходит расщепление зеемановских уровней радикала, что используется для обнаружения радикалов методом ЭПР. Если в составе радикала имеются атомы— носители ядерного спина (например, атомы водорода), то в результате взаимодействия спина электрона с ядерными спинами возникает расщепление линий в ЭПР-спектре. Между ЭПР-спектром и структурой радикала существует определенное соответствие, и это позволяет идентифицировать радикалы определенного строения по их ЭПР-спектру. Радикалы, имеющие в своем составе бензольные кольца, часто обладают интенсивной окраской (например, гальвиноксил, дифенилпикрилгидразил). [c.139]

Донорно-акцепторная связь значительно усиливает взаимодействие атома бора с атомами-донорами. Так, в свободном радикале ВР (существует в вакууме) энергия связи очень велика, она составляет 778 кДж/моль. В этой частице имеются две дополнительные связи, образованные за счет двух неподеленных электронных пар фтора и двух свободных квантовых ячеек в невозбужденном атоме бора. Структурную формулу этого радикала следует записать В Р, эта частица имеет электронное строение, аналогичное СО и N2. [c.328]

Спектроскопические исследования свободного радикала ННг приводят к следующим результатам. В основном состоянии молекула изогнута, угол между связями 130°20. В первом возбужденном электронном состоянии молекула имеет линейное строение. Согласно теории валентных связей, такую геометрию молекулы можно объяснить, учитывая характер орбиталей центрального атома, которые используются для образования связи. Исходя из предположения, что при возбуждении происходит переход одного электрона с квантового уровня п = 2 на уровень п = 3, а самая низкая связывающая орбиталь азота (25) остается при этом полностью заполненной, разместите семь валентных электронов молекулы по атомным орбиталям азота (для этого придется прибегнуть к гибридизации орбиталей) таким образом, чтобы можно было объяс-иить экспериментально наблюдаемую геометрию радикала КНг . [c.479]

Непосредственная регистрация спектров ЭПР радикал-ионов. В отличие от предыдущих метод ЭПР позволяет не только четко и однозначно доказать наличие свободных радикалов, но и количественно изучить распределение электронной плотности в этих системах по сверхтонкой структуре спектров ЭПР, т. е. доказать природу и строение появившихся радикал-ионов [31, 32]. [c.8]

СТС спектра дает наиболее ценные сведения о строении индивидуальных радикал-ионов — как о содержании определенных атомов в свободном радикале, так и о распределении электронно-спи-новой плотности в радикале. Возможность получения указанной [c.27]

Являясь органическими производными аммиака, амины сохраняют главные его химические особенности. В частности, амины проявляют основные свойства. Это обнаруживается ио щелочной реакции водных растворов аминов. По мере роста углеводородного остатка растворимость аминов в воде уменьшается. Поэтому высшие амины уже не дают щелочной реакции. Однако и они сохраняют свойства оснований, это обнаруживается в способности любых аминов образовывать соли с кислотами. Сила аминов как ооюва-ний зависит от их строения, от природы органического радикала, но причина основных свойств во всех случаях — свободная электронная пара атома азота. [c.228]

Нивелировка активности радикалов при переходе М —> — - М02 обусловлена вероятнее всего существенным уменьшением влияния структуры молекулы мономера М на реакционную способность свободного радикала типа МОг по сравнению с радикалом типа - М. Это влияние не распространяется, по-видимому, далее атома кислорода фрагмента М0— в звене МОО, поскольку направление орбиталей неподеленных пар электронов атомов кислорода перекисей взаимно перпендикулярны [149]. В этом, вероятно, заключается также причина сравнительно малого изменения реакционноспособности соответственно первичных, вторичных и третичных перекисных радикалов в реакции отрыва атомов водорода в зависимости от строения радикала [33, 148] (см. также табл. 10). [c.43]

Успех метода ЭПР в радикальной химии базируется на том, что в основе его лежит прямое и непосредственное изучение поведения неспаренного электрона, обусловливающего парамагнетизм свободного радикала. Именно благодаря этому ЭПР позволил рассмотреть тончайшие детали строения и поведения этих интереснейших частиц. [c.19]

Большинство исследований в этом направлении посвящено изучению влияния комплексообразования иона металла на механизм и скорости окисления и восстановления короткоживу-щих свободных радикалов - например, полиакриламидного радикала в процессе полимеризации [х], алкильных радикалов, образующихся при термическом и каталитическом разложении перекисей и гидроперекисей [2,3,4] и, наконец, на скорость реакций с наиболее элементарными восстановительными агентами ради -кального типа - атомом водорода [5,б]и сольватированным электроном[7]. Влияние электронного строения радикалов на [c.920]

Под энергией сопряжения свободного радикала мы разумеем разность между теплосодержанием свободного радикала и его вкладом в теплосодержание молекулы, когда этот радикал находится в связанном состоянии. Чем больше будет величина сопряжения в радикалах, получаюш,ихся при диссоциации молекулы, тем, естественно, меньше будет энергия диссоциации по сравнению со средней энергией связи. Мы можем процесс диссоциации представить себе состояш,им из двух стадий 1) разрыв связи с образованием двух радикалов при фиксированном (таком, как в молекуле) положении атомов и электронов 2) перестройка радикалов в соответствии с взаимодействием неспаренного электрона свободного радикала с остальными связями в радикале. Затрата энергии на первый процесс равна средней энергии связи Q. Выигрыш энергии во втором процессе равен энергии С сопряжения неспаренного валентного электрона в свободном радикале. Отсюда энергия диссоциации D Q—С. Для данной связи Q практически постоянно (в пределах соблюдения правила аддитивности), а С меняется в зависимости от строения радикала. Отсюда и вариации в энергии диссоциации О. Итак, численно сопряжение свободного радикала равно взятой с обратным знаком разности между теплосодержанием свободного радикала и теплосодержанием его в связанном в молекуле состоянии. Последняя величина легко вычисляется из термохимических значений средних энергий связи. [c.5]

Энергия активации перегруппировки будет определяться разностью энергий соединения А и промежуточного комплекса В. Трехатомной структуре соответствуют три орбитали, одна из которых связывающая, а две другие вырожденные, разрыхляющие. В случае иона карбония, тенденция которого к перегруппировкам хорошо известна, имеются только два электрона, и они могут быть отнесены к самой низшей связывающей орбитали (рис. 23,1а). Свободный электрон радикала должен идти на одну из разрыхляющих орбиталей (рис. 23, 1 б), что увеличивает энергию радикала. Стабилизация и снижение энергии переходного состояния В достигается за счет перераспределения электронной плотности при движении мигрирующей группы. Это перераспределение в свою очередь определяется строением группы [336]. В то же время довольно легко протекающая 1,2-миграция атомов галогенов 293] не может быть объяснена на основании сказанного выше. [c.197]

Основные свойства аминов зависят 01 строения органического радикала. Так, например, метиламин более сильное основание, чем аммиак, вследствие увеличения электронной плотности на атоме азота под действием метильной группы, а анилин проявляет очень слабые основные свойства из-за того, что свободная пара электронов азота взаимодействует с р-элсктронами бензольного кольца и частично уходит туда [c.71]

В литературе достаточно широко распространено мнение о том, что с ароматичностью асфальтенов прямо связана концентрация в них ПМЦ. В основе этого лежит известное положение об асфальтенах как о поли-сопряженной системе. Наличие системы полисопряжения способствует стабилизации неспаренного электрона, что и приводит к появлению ПМЦ. Анализ наших данных не дает оснований для такого однозначного вывода. Действительно, для асфальтенов некоторых месторождений (Федоровское, Самотлорское) такая связь намечается. Однако рассмотрение совокупности месторождений показывает полное отсутствие этой связи. Вероятно, причина в особенностях строения асфальтенов нефтей. Разными авторами предложено множество различных моделей строения асфальтенов [13 . При их рассмотрении нетрудно убедиться, что при одной и той же степени ароматичности они должны существенно различаться по своим парамагнитным свойствам. При этом наибольшей концентрацией ПМЦ обладает структура, состоящая из системы полисопряженных блоков, изолированных друг от друга насыщенными структурами. В этом случае каждый такой блок, или участок в общей макромолекуле, будет представлять собой своеобразный "свободный радикал", а наличие между ними насыщенных фрагментов будет препятствовать передаче электрона, т.е. их "рекомбинации". [c.93]

При полимеризации присоединением образование макромолекулы не сопровождается образованием каких-либо низкомолекулярных соединений из реагирующих молекул. Виниловые мономеры представляют собой основной класс соединений, полимеры которых могут быть получены полимеризацией указанного типа. Термин виниловый мономер применяется ко всем олефиновым соединениям строения СНг = СНХ, СН2 = СХУ в качестве примеров соединений этого класса можно назвать стирол СН2 = СН—СеНв и метилметакрилат СН2 = С (СНз) СООСНз. Другие олефиновые производные (например, стильбен, малеиновый ангидрид, эфиры фумаровой кислоты) могут участвовать в реакции соиолиме-ризации, хотя они обычно и не образуют гомополимеров по свободно-радикальному механизму. Олефиновые соединения указанного выше типа, в которых атомы водорода замещены атомами фтора, также обладают многими характерными особенностями виниловых мономеров и обычно включаются в этот класс. Е есколько далее будут рассматриваться реакции полимеризации винпловых мономеров, протекающие через стадию образования промежуточных продуктов свободно-радикального характера под свободным радикалом понимают соединение, обладающее неспаренным электроном. Термин радикал используется в этой книге как синоним термина свободный радикал . [c.10]

С квантово-механической точки зрения химическая частица (нейтральная молекула, свободный радикал или молекулярный ион) представляет собой систему, состоящую из ядер и электронов. Если мы ставим вопрос о том, может ли некоторая совокупность из ядер и электронов образовать устойчивую (способную существовать как единое целое, не распадаясь самопроизвольно) химическую частицу, каково будет строение и возможные состояния этой частицы, каковы будут ее физические характеристики (геометрическая конфигурация ядер, энергия, распределение положительного и отрицательного заряда и т. п.), то эта задача может быть рещена на основе системы постулатов и представлений квантовой механики. Согласно основным положениям квантовой механики любое реально осуществляющееся состояние системы из ядер и электронов описывается некоторой функцией Ч ", так называемой волновой функцией, которая зависит, вообще говоря, от координат и спиновых состояний всех частиц, входящих в систему. Волновая функция Ч " должна удовлетворять ряду общих требований, накладываемых квантовой механикой на все волновые функции . [c.85]

Реакцию термического разложения обеих пероксидных групп можно отнести к реакциям первого порядка. Как видно из табл. 9.3, в которой приведены кинетические параметры термического разложения дикумилпероксида и ди грег-бутилпероксиизопропил) бензола, имеет место ступенчатый распад пероксидных групп в ди-пероксиде, причем энергия активации разрыва второй пероксидной группы больше, а скорость разложения меньше [370]. Причину этого явления удалось выяснить путем сравнения электронного строения переходных состояний в реакциях разрыва пероксидных групп ди(грет -бутилпероксиизопропил)бензола, приняв во внимание, что, как было показано в работе [371], строение переходного состояния при эндотермической. реакции гомодиза пероксидной группы близко к строению образующегося свободного радикала [c.204]

Если мезоструктура отражает действительное химическое строение молекулы, то нужно для этого найти и соответствующее изображение. Совсем излишне название мезосостояние —оно явно неудачно, так как это может привести к опасной путанице. Мы не можем, скажем, свободный радикал рассматривать иначе как вещество и не приписывать ему определенную формулу, хотя свободные радикалы обычно имеют временное существование. Если имеется в виду при мезомерии, по Измаильскому, изменение в распределении электронной плотности, если это не соответствует разным веществам, то подобные случаи следует обозначать сходно с другими примерами различного распределения электронной плотности. [c.297]

Строение этих соединений представляет собой проблему, очень близкую к проблеме устойчивости бензольного ядра. Простой гэлe-куле этана H. — СН соответствует ряд многочисленных замещенных этана от RH, — СН до Rg — R . Некоторые из этих соединений обладают замечательным свойством диссоциировать на два свободных радикала — Rg, в которых атом углерода имеет семь валентных электронов. Диссоциация происходит в заметной степени только в тех случаях, когда замещающие группы представляют собой ароматические ядра, и устойчивость свободного радикала обусловливается резонансом с другими структурами, в которых нечетный электрон принадлежит другим атомам. Например, радикал ( gH5)g может резонировать между структурами следующих двух типов [c.505]

Главное различие процессов свободнорадикальной и ионной полимеризации заключается в природе активных центров, на которых происходит рост полимерных цепей. О химическом строении и природе активности свободных радикалов мы уже говорили в, гл. II. Напомним что активность (реакционная способность) свободного радикала определяется наличием неспаренного электрона у атома углерода и расположением заместителей у этого же атома. Природа и свойства среды, в которой протекает радикальная полимеризация, во многих случаях играют второстепенную роль. [c.198]

Кулонометрическое определение числа электронов, участвующих в окислении дигидропиридинов, показало, что оно является одноэлектронным процессом в ацетонитриле. Конечным продуктом, однако, оказывается соответствующий замещенный пиридин или катион пиридиния, т. е. продукт двухэлектронного окисления. Этот факт был объяснен в предположении, что промежуточным продуктом является свободный радикал XVII, который дис-пропорционирует с образованием исходного деполяризатора XV и соединения пиридинового строения XIX или XX [c.159]

Известно, что реакционная способность веществ зависит от их электронного строения и пространственных факторов. Основным нашим предположением, необходимым, как мы покажем далее, для объяснения особенностей кинетики полимеризации трпоксапа, является представление о том, что при взаимодействии протона, свободного радикала и других актив ных частиц с молекулами трио ксана не все направления атаки активных частиц в равной степени эффективны. Примем, что вероятность разрушения молекулы триоксана наиболее велика, если атака этой молекулы ведется сверху в направлении трех параллельно расположепных пеподе-ленных пар электронов. Это ограничение не исключает других возможностей, но упрощает анализ проблемы. Так, например, если атакующей активной частицей является протон, то будем считать, что образование переходного состояния с последующим разрушением молекулы триоксана происходит при попадании протона внутрь нтестичленного кольца [c.461]

Судя по тому, что общий диапазон изменений констант скорости под влиянием всех прочих изменений электронного строения молекулы шгарона, включающих варьирование заместителей в кольце А или Б и замену кольца Б на метильный радикал, не превышает пяти порядков (табл, 1 и 2), эффект N-окисной группы, непосредственно связанной с реакционным центром, вносит основной вклад в изменение свободной энергии активации обменного процесса. [c.224]

Одниы из важных аспектов исследования в области хиыии окислительно-восстановительных реакций является изучение взаииосвязи между электронные строением реагентов и их реакционной способностью. Для изучения этого вопроса особенно удобны реакции ионов переменной валентности со свободными радикалами. В таких системах можно изменять электронное строение обоих реагентов независимо друг от друга иона - путем введения в его координационную сферу различного типа лигандов и радикала - введением соот -ветствующих заместителей. [c.920]

Простейшими из органических радикалов являются легил (СНз) и метилен ( Hj). Первый может быть получен, например, термическим разложением тетраметилсБинца, протекающим по схеме РЬ(СНз)< = РЬ + 4СНз. По отношению к свободным элементам он сильно эндотермичен (теплота образования — 35 ккал/моль). Несмотря на наличие свободного электрона, радикал метил имеет плоское строение [тогда как радикал U—пирамидальное с d( I) = 1,74 А и zi i I = 109,5°]. Его потенциал ионизации равен 9,8 в, а время самостоятельного существования составляет тысячные доли секунды, после чего, при отсутствии других возможностей, происходит димеризации с образованием этана. [c.547]