БЭП Белла Эванса Поляни принцип

Это простое рассуждение, иллюстрированное рис. 86, есть не что иное, как одно из следствий принципа Белла— Эванса— Поляни, известное в теории реакционной способности как правило Хэммонда электронное строение переходного состояния быстро протекающих реакций близко к строению исходных реагентов. Исходя из этого можно ожидать, что, располагая данными об электронном распределении (например, электронными плотностями на атомах) в исходной изолированной молекуле А, можно предвидеть свойства переходного состояния. [c.256]

ПРИНЦИП БЕЛЛА — ЭВАНСА — ПОЛЯНИ. [c.225]

Рис. VII-7. Принцип Белла —Эванса—Поляни. Изменение поверхности потенциальной энергии для реакций, различающихся по тепловому эффекту.

Как мы видели ранее, для родственных реакций часто соблюдается принцип Белла — Эванса — Поляни [c.263]

Исходя из принципа Белла — Эванса — Поляни, для однотипных реакций профили потенциальных кривых являются подобными, т. е. не происходит пересечения потенциальных кривых. Поэтому очевидно, что максимум для потенциальной кривой, имеющей больший наклон, будет больше и, следовательно, будет больше энергия активации процесса. Так как наклон для аналогичных соединений определяется значением электронного взаимодействия, описываемого уравнением (1Х-17), реакция будет иметь тем меньшую энергию активации и, следовательно, будет идти с тем большей скоростью, чем больше А полн. Таким образом, рассчитывая или оценивая энергии возмущения для различных членов реакционной серии, мы можем оценить их относительную реакционную способность. [c.269]

Принцип Белла — Эванса — Поляни был первоначально сформулирован на основании изучения свободнорадикальных реакций. Для однотипных реакций отрыва атома водорода он соблюдается достаточно хорошо. Так как реакция НН + X. —V Н. + НХ [c.460]

Проявление термодинамического контроля в реакции легко понять с позиций принципа "БЭП" (Белла, Эванса, Поляни) /67. Этот принцип гласит, что для реакций, в которых переходные состояния подобны и кривые потенциальной энергии не пересекаются, наблюдается пропорциональная зависимость между энергиями активации и энтальпиями реакций. Следовательно, энергия активации ДЕ для реакции может быть рассчитана по уравнению [c.6]

Анализ литературных данных показывает, что принцип Белла — Эванса — Поляни и постулат Хэммонда выполняются для подавляюш его большинства тех элементарных реакций, в которых происходит изменение состояния только одной связи или строго синхронное изменение состояния двух связей. К таким процессам относится свободнорадикальный отрыв атома водорода, для которого в качестве критерия степени растяжения С—Н-связи в переходном состоянии [c.122]

Для соблюдения принципа Белла — Эванса — Поляни и постулата Хэммонда необходимо, чтобы при варьировании В величина АР%, оставалась постоянной в пределах реакционной серии. Однако это предположение заведомо не всегда будет выполняться. Так, для реакции переноса протона [c.127]

Таким образом, нарушения постулата Хэммонда наиболее вероятны для реакций с сильно несимметричными переходными состояниями. Й. Л По-видимому, одним из необходимых условий выполнения принципа Белла — Эванса — Поляни и постулата Хэммонда является соблюдение уравнения Леффлера (1). Чтобы это уравнение было справедливым, необходимо, чтобы при движении от исходного состояния к конечному структурные характеристики системы изменялись монотонно (так, например, при диссоциации [c.128]

К— Х на ионы в )5]у1-процессе заряд на реакционном центре монотонно возрастает с увеличением степени разрыва С—Х-связи). Если же это требование не соблюдается, можно ожидать отклонений от принципа Белла — Эванса — Поляни и постулата Хэммонда. Рассмотрим, например, реакции отрыва атома водорода от углеводородов метильным и трифторметильным радикалами (рис. 3). Несмотря на практически одинаковые тепловые эффекты этих процессов, энергия активации второго из них значительно меньше и переходное состояние во втором случае значительно ближе к исходному [27]. Это связано со стабилизацией переходного состояния второго процесса за счет частичного переноса заряда на трифторметильный радикал. [c.128]

Обычно считается, что величина ЕТ постоянна в пределах серии родственных реакций. При соблюдении этого предположения уравнение Маркуса пригодно для интерпретации изменений в селективности различных органических реакций при варьировании строения реагентов [21, 1974, сб. 2, с. 3 128, с. 121]. Уравнение Маркуса может также служить количественной основой для широко используемого в органической химии постулата Хэммонда, близкого по содержанию принципу Белла—Эванса — Поляни Если два состояния, например, переходное состояние и нестабильный интермедиат, образуются последовательно в процессе реакции и имеют приблизительно одинаковую энергию, их взаимопревращения будут включать только небольшие изменения молекулярной структуры [44, 1955, т. 77, с. 334]. [c.224]

ПРИНЦИП БЕЛЛА —ЭВАНСА—ПОЛЯНИ (БЭП) [c.360]

Однако в течение последних 10 лет различные аспекты такой трактовки время от времени открывались вновь и публиковались (а также принимались читателями) как оригинальные вклады в теорию органической химии. Более правильным было бы, как видно из изложенного выше материала, объединить все эти идеи как принцип Белла — Эванса — Поляни (БЭП). [c.364]

В случае таких реакций соблюдаются следующие принципы (принципы Белла, Эванса, Поляни, сокращенно принципы БЭП). [c.163]

При обсуждении факторов, влияющих на строение активированного комплекса в 5л 2-реакциях, следует иметь в виду, что рассмотренные ранее принцип Белла — Эванса — Поляни и постулат Хэммонда не применимы в простой форме к процессам, в которых порядки рвущейся и образующейся связей не изменяются строго согласованно. Для таких реакций требуются более сложные модели для суждения о влиянии варьирования строения реагентов и условий проведения реакции на положение переходного состояния на координате реакции (подробное обсуждение этого вопроса см. в [21, 1974, сб. 2, с. 3 128, с. 121]). Для 5лг2-реакиий плодотворным оказалось использование уже рассмотренных понятий [c.313]

Анализ уравнения Маркуса — Мэрдока позволяет также указать на некоторые возможные причины несоблюдения постулата Хэммонда и принципа Белла — Эванса — Поляни. Рассмотрим реакцию [c.126]

Если увеличение АР сопровождается увеличением APt, то принцип Белла — Эванса — Поляни должен выполняться во всех случаях. Если же АР и АР изменяются в противоположных направлениях, максимальные ограничения на относительную величину этих изменений накладываются для сильноэкзотермич-ных реакций (рассматривается энтальпийный контроль), где необходимо соблюдение соотношения [c.127]

Именно для сильноэкзотермичных процессов с малыми энергиями активации и ранними переходными состояниями отклонения от соблюдения принципа Белла — Эванса — Поляни наиболее вероятны. Аналогично можно показать, что для соблюдения постулата Хэммонда необходимо сохранение соотношения [c.127]

ТТолярность переходного состояния не является промежуточной между полярностями исходного и конечного состояний, и наблюдаются отклонения от принципа Белла — Эванса — Поляни и постулата Хэммонда. Легко видеть, что уменьшение АР при этой же величине АР в рамках модели Маркуса — Мэрдока эквивалентно уменьшению величины АР Так как следствием прин- [c.128]