Ацетонитрил как нуклеофил

В случае реакции перфтор-2-метил-2-пентена с эпихлоргидрином в присутствии СзР или триэтиламина в апротонных биполярных растворителях (диг-лим, ацетонитрил) образуется производное тетрагидрофурана 37 [75]. Здесь фторид-ион присоединяется по кратной связи с образованием С-нуклеофила, который реагирует с эпихлоргидрином, замещая хлор и расщепляя эпоксидное кольцо по связи О-СН. Промежуточно образующийся О-нуклеофил вступает в реакцию внутримолекулярной нуклеофильной циклизации, замещая атом фтора фрагмента СР9. [c.64]

Нои цианида как нуклеофил. Замещение ионом цианида представляет собой один из методов удлинения углеродных цепей на одну единицу с сохранением функциональной группы на конце данной цепи. Подходящими субстратами в таких синтезах могут быть первичные галогениды и сульфонаты. Вторичные соединения дают низкие выходы продуктов замещения, а третичные субстраты при обработке цианидами металлов претерпевают лишь реакции отщепления. Полярные растворители типа этанола, ацетона, диметил-формалпвда, ацетонитрила и нитрометана используют для растворения иошшх реагеитов. [c.225]

Краун-эфиры также использовались как межфазные катализаторы в реакциях замещения цианид-ионом в системе твердая фаза—жидкость. Эти реакции обычно проводятся в растворах хлористого метилена или ацетонитрила с 18-краун-6-эфи-ром в качестве катализатора-и твердым цианистым калием как источником нуклеофила [5, 6]. Найдено, что небольшие количества воды не влияют на ход реакции 5], что предполагает некоторую гидратацию цианид-иона в этих условиях. Это и не удивительно, если вспомнить сообщение Старкса [2] о том, что в жндкофазных процессах с переносом фазы переход каждой молекулы нуклеофила в неполярную фазу сопровождают, по-видимому, от четырех до пяти молекул воды. Вероятно, если бы воду можно было тщательно исключить (т. е. получить голые анионы), то реакционная способность цианида была бы еще выше. Несмотря на очевидное сходство процессов переноса в жидкофазных системах и системах твердая фаза — жидкость следует отметить качественные различия в относительной реакционной способности первичных алкилгалогенидов (R 1 относительно RBr), которые наблюдались для случаев краун-эфиров и четвертичных ионов [2, 6]. Характерно, что Старкс обнару жил, что в реакции циаНид-иона с w-октилгалогенидами метан-сульфонат-анион был лучшей уходящей группой, чем бромид, который в свою очередь являлся лучшей уходящей группой. по сравнению с хлоридом. Лиотта [6], с другой стороны, показал, что в растворе ацетонитрила при использовании краун-эфира как межфазного катализатора бензилхлорид более чувствителен к нуклеофильному замещению, чем бензил бромид. [c.126]

Классические значения нуклеофильности определены Свэном и Скоттом [1]. Для галогенид-анионов эти авторы приводят следующие логарифмические величины 1" = 5,04, Вг-==3,89, С1-==3,04 и Р" = 2,0. Вывод, который вытекает из рассмотрения этих величин, заключается в следующем иодид гораздо более сильный нуклеофил, чем бромид, который в свою очередь сильнее хлорида, а фторид —самый слабый из этих анионов. В межфазных условиях в неполярной среде относительные нуклеофильности оказываются обратными [2, 3] и очень близкими друг к другу в растворе ацетонитрила [4]. Симмонс и Сэм [2] и Монтанари с сотр. [3] показали, что хлорид-анион в неполярных растворителях более нуклеофилен (т. е. имеет большую константу скорости в специфической бимолекулярной [c.290]

Замещение лигандов ВюН12Ь2 является общей реакцией, однако в тех случаях, когда лиганд Ь является ненасыщенным, а атакующий нуклеофил — очень слабой кислотой, происходит не вытеснение, а присоединение. Так, бис(ацетонитрил)декаборан взаимодействует с первичными и вторичными аминами с образованием новых соединений типа ВюН12Ь2 [66, 80]. Это процесс схематически может быть представлен следующим образом [c.325]

Другим примером, в котором результаты метода ЭКП явно указывают на первоначальное окисление органического субстрата, может служить анодное ацетамидирование алкилароматиче-ских соединений [14, 15], алкилиодидов [16], алифатических углеводородов и аллильных соединений [17]. В этих реакциях ацетонитрил выступает как нуклеофил. В системе ацетонитрил — инертный электролит электродное окисление аниона является той реакцией, которая определяет предел потенциала в анодной области. Соли, такие, как перхлораты и л-толуолсульфонаты, разлагаются выше 2,4 В относительно Ag/Ag+ [8, 15, 16]. Использование в качестве инертного электролита вместо общепринятых солей тетрафторборатов, гексафторфосфатов [17] или трифторметансульфонатов [18] позволяет расширить диапазон применимых в этом растворителе потенциалов до значений, превышающих 3,3 В. Таким образом, в системе ацетонитрил — подходящий анион на первой стадии реакции рассматриваемые ор- [c.59]

Алкилирование серебряной соли тринитрометана метилиодидом п растворе ацетонитрила протекает как реакция третьего порядка [71]. Таким обра. юм, участие иона серебра как электрофила и тринитрометильного иона как нуклеофила необходимо в определятогцей скорость или предшествующей стадии. Согласно данным работы [71], в ацетоне реакция идет в 4000 раз быстрее, чем в ацетопитриле. Авторы работы объясняют это тем, что электро-фильпость иона серебра понижается в ацетоиитриле вследствие координации иона серебра с парами р-электронов атолш азота растворителя. Эту гипотезу подтверждает тот факт, что растворимость серебряных солей в ацетонитриле выше, че]м в ацетоне [c.237]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология