Квазиобратимая система

Иод и трииодид дают волны восстановления при потенциалах, близких к потенциалу первой волны окисления иодида. Волна окисления трииодида находится при том же потенциале, что и вторая волна иодида при этом же потенциале дает волну восстановления иод. Волны окисления трииодида находятся при тех же потенциалах, что и потенциалы третьей и четвертой волны иодида. Иод дает волну окисления при потенциале четвертой волны иодида. Первая волна окисления иодида, волна восстановления трииодида и более катодная волна из двух волн восстановления иода приписываются реакции (14.28). Судя по потенциалам, эта реакция квазиобратима. Вторая волна окисления иодида, первая волна окисления трииодида и менее катодная волна восстановления иода приписываются реакции (14.29). Природа третьей и четвертой волны иодида и соответствующих волн трииодида и иода не установлена. Подобные результаты были получены и для системы иод— трииодид —иод в сульфолане [105]. [c.449]

Уравнения для обратимого и необратимого процессов легко вывести, если известно распределение концентраций компонентов окислительно-восстановительной системы на поверхности электрода. Самым сложным является квазиобратимый процесс, так как в этом случае форма кривых зависит от значения кинетического параметра. При уменьшении его величины регистрируемые кривые напоминают кривые необратимого процесса. [c.233]

Такой анализ позволяет получить два принципиальных вывода. Первый касается обратимости процесса. Если известно число электронов, обмениваемых в элементарном процессе, следовательно, известен и теоретический наклон прямой для обратимой системы. Если наблюдается отклонение от зависимости (7.24), то можно судить о необратимости или квазиобратимости электродного процесса. Если же в свою очередь известно, что процесс обратим, то из наклона прямой в системе, представленной на рис. 7.2, можно легко рассчитать число электронов, обмениваемых в элементарном процессе. 1 Если температура, при которой ведется опыт, равна 25 °С, то наклон в случае одно-, двух- и трехэлектронного процесса соответственно равен 59, 29,5 и 19,7 мВ на единицу логарифма., В тех случаях, когда мы не имеем сведений об обратимости процесса, совпадение результата логарифмического анализа полярографической волны с одним из указанных трех условий позволяет с большой степенью вероятности утверждать, что процесс обратим, и рассчитать значение п. [c.240]

Восстановление и окисление олова (II) во фторидных средах [21] является прекрасным примером такой системы. Постояннотоковая полярограмма Sn на фоне 0,8 М NaF показана на рис. 7.10. Наблюдаются два квазиобратимых постояннотоковых электродных процесса. Волна окисления (более положитель- [c.440]

Углы сдвига фаз тока заряжения и фарадеевского тока. В переменнотоковой полярографии емкостная составляющая тока, или ток заряжения, опережает входное переменное напряжение по фазе на 90°. В отличие от тока заряжения угол сдвига фаз для фарадеевского тока зависит от природы электродного процесса [9]. В частности, для обратимого электродного процесса фарадеевский ток опережает приложенное переменное напряжение по фазе на 45°. Для квазиобратимого переменнотокового электродного процесса угол сдвига фаз близок к 45° в случае низкочастотной переменнотоковой полярографии, когда система наиболее приближается к диффузионным обратимым переменнотоковым условиям. При высоких частотах наблюдаются значительные отклонения от этих условий и угол сдвига фаз становится меньше 45°. Эти соотношения для угла сдвига [c.452]

На циклической вольтамперограмме в ацетонитриле наблюдались шесть обратимых или квазиобратимых одноэлектронных сту-г пеней. После электролиза при потенциале каждой ступени последовательно были изучены продукты восстановления на оптически прозрачном тонкослойном электроде. Как и следовало ожидать, в области 700—2100 нм изображенный выше ион не обнаруживал никакого поглош ения. Продукт первой ступени одноэлектронного восстановления на ИК-спект-рах давал две широкие перекрывающиеся полосы с максимумами при 1210 (е=2600) и 1460 нм (е = 3400). Для продукта присоединения двух электронов положение полос поглощения смещено (1290 и 1510 нм соответственно), а их интенсивность несколько возросла. После присоединения третьего электрона две полосы поглощения сливаются в широкую полосу при 1560 нм, которая также возрастает по интенсивности. При присоединении четвертого и последующих электронов интенсивность максимумов поглощения постепенно убывает и для продукта шестиэлектронного восстановления практически равна нулю. Обычно такие полосы поглощения связаны с частичным переносом заряда между двумя металлическими центрами в бинарных системах с различными степенями окисления металла, например для случая достаточно подробно изученной окислительно-восстановительной пары Ru2+/Ru [c.135]

Проблему многоступенчатого электродного процесса в хроновольтамперометрии рассмотрели Я- П. Гохштейн и А. Я- Гохштейн 1135, 136]. Их теоретическая разработка весьма обща и касается многоступенчатого обмена зарядов в обратимых, необратимых и квазиобратимых системах. Результаты их работы не могут быть использованы непосредственно для интерпретации экспериментальных кривых. Поэтому тем же вопросом занялись Польцин и Шейн 1137], которые обсудили двухступенчатый электродный процесс. [c.194]

Чтобы получить в элементе электрическую работу, надо подключить к нему какой-нибудь прибор (двигатель, осветительную лампу), иначе говоря, сопротивление / . С увеличением сопротивления растет падение напряжения между полюсами элемента и при оо оно становится наибольшим и равным электродвижущей силе (э. д. с.) элемента. Если включить навстречу источник тока, э. д. с. которого отличается на бесконечно малую величину от э. д. с. элемента, то можно провести процесс в прямом и обратном направлениях с бесконечно малыми химическими превращениями, отвечающими состоянию динамического равновесия. Несущественно, что прямой и обратный процессы разделены во времени. 1Гакой процесс называют квазистатическим, чем подчеркивается независимость равновесных состояний от времени. Квазистатический процесс не создает остаточных изменений ни в системе, ни в окружающей среде и по определению является термодинамически обратимым (квазиобратимым). [c.29]

В работе [24] было изучено также требование планарности Я-системы для получения устойчивых анион-радикалов и дианио-дов. Введение метильных заместителей в бензольное кольцо искажало я-систему, и это было причиной большого катодного сдвига (210 Л1в) потенциала восстановления по сравнению с незамещенным соединением, который не может быть объяснен только индуктивным влиянием СНд-групп. Этот углеводород, по данным постояннотоковой и циклической вольтамперометрии, восстанавливается в диметилформамиде с обратимым переносом первого электрона на платине и квазиобратимым — на р.к.э. Эл ектродный процесс, как было показано, сопровождается диспропорционированием анион-радикальной частицы на углеводород и дианион. Экспериментально полученные волны были подвергнуты теоретическому анализу, результаты которого согласовывались с предложенным ЕВЕС-механизмом (где В — диспропорционирование). Авторы [24] указали, что, несмотря на обилие в литературе случаев протекания реа кций по ЕСЕ-механизму, примеры, когда включенная реакция, следующая за принятием первого электрона, является диспропорционированием, довольно редки (в основном работы Паркера). Была специально выбрана такая модель, в которой возможна делокализация заряда с образованием дианиона, и действительно уловлены признаки его на циклических кривых в виде анодного пика на ртути, где он адсорбируется, хотя он, безусловно, участвует в различных химических реакциях. Общая схема изученной реакции может быть представлена следующим образом [c.106]

Квазиобратимые волны неоднократно использовали для нахождения констант равновесия образования комплексов. Из последних работ можно назвать исследования Жданова и сотр. [147] и Болсапбековой и Зебре-вой [148]. Жданов и сотр. [149] полагают, что причиной возникновения квазиобратимого процесса в системе Сс1(П)—2,2 -дипиридил является адсорбция одного из компонентов. Авторы установили, что наиболее существенна здесь адсорбция не комплекса, а лиганда. [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология