Оже процесс, эффект обращенный

Ионизация. Водородная связь внутри молекулы влияет также на процесс ионизации, в частности двухосновных кислот. Обычно первая константа ионизации в этих случаях аномально велика, а вторая — аномально мала, причем второй эффект выражен более резко. Мак-Дэниел и Браун [1299], развивая идею Джонса и Соупера [1048], пришли к выводу, что эта закономерность обусловлена Н-связью. Некоторые данные этих и других исследователей [375, 2162, 531] включены в табл. 55. В каждой паре соединений внутримолекулярную Н-связь может образовать лишь второе. Эти данные с отчетливостью иллюстрируют роль внутримолекулярной Н-связи в изменении констант ионизации. Кроме хелации, разумеется, могут быть и другие причины, на что обратили внимание Уэстхаймер и Бен-фи [2163]. [c.159]

Ширина линий сигналов также представляет существенный интерес. В результате движения электронов, столкновений с примесями и других дефектов время спин-решеточной релаксации и результирующие ширины линий спектра критически зависят от определенных явлений электронного рассеяния. Например, большие атомы таких примесей, как кремний, присутствующий в количестве 100 млн , могут расширять линии спектра ЭПР [24]. Эти эффекты иллюстрируют данные рис. IX. 18. Отметим, что линии сигнала сужаются примерно в 5 раз, когда образец очищен с применением хлора. Эффект обратим при обратной диффузии примесей в материал. Наряду с этим, процесс очистки не влияет на удельное электрическое и магнитное сопротивления. Более того, не замечено изменений ё -фактора или эффективной концентрации спинов, что указывает на релаксационную природу явления. [c.202]

Следует обратить внимание на характерные признаки протекания процесса во внешнедиффузионной области. Прежде всего, сли внешнедиффузионные ограничения существенны, то значительная конверсия сырья может быть достигнута в слое очень малой высоты или даже на отдельной грануле. Далее, поскольку механизм теплопередачи аналогичен механизму массопереноса, то во всех случаях, в которых найдено сильное внешнедиффузионное торможение, наблюдается также значительный разогрев гранул катализатора по отношению к омывающему их газу (тем больший, чем выше экзотермический эффект реакции диффундирующего компонента и чем больше разность его концентраций в потоке и у гранулы). Повышение температуры вызывает резкое увеличение наблюдаемой скорости процесса во внешнекинетической области, так как константа скорости находится в экспоненциальной зависимости от температуры а коэффициент диффузии относительно слабо зависит от температуры [Т где п = 1,5+2) именно поэтому при некоторой температуре реакции, когда начинает выполняться [c.86]

Конечно, элемент действительно совершает эту работу только в том случае, когда через него протекает очень малый ток, т. е. если процесс действительно обратим. В противном случае некоторое количество энергии в результате эффекта Джоуля превратится внутри элемента в теплоту. [c.100]

Катализатор, ускоряющий процесс в открытой системе, как правило, должен быть существенно неравновесен, т. е. его поверхность может стационарно существовать в состояниях, термодинамически неустойчивых в отсутствие процесса. Такая точка зрения представляет интерес для развития эволюционного катализа, т. е. области, исследующей изменения катализаторов в ходе реакций [75, 76]. Изучение эффектов саморегулирования позволяет получить важный рычаг для управления каталитическим действием. При этом важно разработать практически правила, позволяющие предвидеть эффекты саморегулирования и управлять ими. Взаимодействие катализатора со средой обычно приводит к двум эффектам 1) изменению среды (катализ) 2) изменение самого катализатора. Следует обратить особое внимание на второй эффект, который имеет важное значение для понимания сущности саморегулирования в катализе [77, 78]. [c.301]

Обратимся теперь к вопросу о причинах этих отклонений. Наиболее важными факторами в этом отношении являются обычно процессы, связанные с изменением средней величины частиц жидкости. Сюда относится как уменьшение величины частиц вследствие частичной или полной диссоциации тех ассоциированных комплексов, которые могли быть в одном из компонентов в чистом состоянии, так и укрупнение частиц вследствие образования соединений между молекулами компонентов. Уменьшение ассоциации вызывает поглощение теплоты при образовании раствора, облегчает испарение молекул и приводит к положительным отклонениям давления пара. Образование же соединений вызывает противоположные эффекты. Нередко уменьшение ассоциации и образование соединений происходят одновременно, когда один или оба компонента раствора ассоциированы в чистом состоянии и при образовании раствора наряду с изменением средней величины комплексов, состоящих из молекул одного вида, возникают комплексы из молекул различных видов, часто обладающие переменным составом и не отвечающие каким-нибудь простым стехиометрическим соотношениям. [c.311]

Таким образом, возможно решение и обратной задачи — по наклону прямой определять тепловой эффект реакции. На рис. V.I2 показано также примерное расположение прямой 2 для эндотермической реакции. В связи с обсуждаемой зависимостью Кр = f Т) мы хотели бы обратить внимание читателя на сходство уравнений (V.157) и (V.160), а также рис. V.]] с уравнениями (V.18) и (V.21) и соответствующими прямыми зависимости давления насыщенного пара от температуры. Это сходство не случайно, так как давление пара тоже можно рассматривать как константу равновесия процесса испарения (или возгонки). Однако в последнем случае процесс всегда сопровождается поглощением теплоты и поэтому прямые для давления пара имеют наклон такого же типа, что и у кривой 2 рис. V. 11. Вообще зависимости типа (V.157) или (V.158) распространены в физике и физической химии. Можно, например, напомнить уравнение Аррениуса, описывающее зависимость константы скорости реакции от температуры. Появление здесь этого уравнения связано с изменением температурной зависимости приближенно равновесной концентрации активированных молекул. [c.144]

Для того чтобы перевести в газовую фазу N атомов твердого тела, необходимо разрушить соединяющие их химические связи, на что требуется затратить работу, равную тепловому эффекту рассматриваемого процесса —Эта работа может быть произведена за счет энергии теплового движения в результате постепенного уменьшения концентраций освободившихся атомов. Весьма важно обратить внимание на то, что работа по разрыву химических связей и работа, определяемая концентра- [c.42]

Теперь мы обратимся к краткому рассмотрению того, как описанные фотохимические изменения превраш,аются в электрический импульс, который стимулирует мозг. Существуют доказательства, что одиночный квант света может вызвать раздражение палочки сетчатки. Однако поглощение одного кванта еще не создает эффекта зрения. Для этого требуется попадание нескольких квантов (согласно разумной оценке, от двух до шести квантов) в одну и ту же палочку в течение относительно короткого временного промежутка. Но даже в этом случае процесс весьма эффективен, а энергия конечной реакции существенно превосходит энергию, поглощенную зрительным пигментом. Поглощение света инициирует цепь реакций, черпающих энергию из метаболизма. Тем самым зрительное возбуждение является результатом усиления светового сигнала, попадающего в сетчатку. Фоторецептор служит биологическим эквивалентом фотоумножителя, который преобразует кванты света в электрический сигнал с большим усилением и низким шумом (см. гл. 7). И фоторецептор, и фотоумножитель достигают большого коэффициента усиления с помощью каскада стадий усиления. Зрительные пигменты представляют собой интегральные мембранные белки, которые находятся в плазме и мембранах дисков внешнего сегмента фоторецептора. Фотоизомеризация ретиналя вызывает серию конформационных изменений в связанном с ним белке и тем самым образует или раскрывает ферментативный активный центр. Следует каскад ферментативных реакций, которые в конце концов дают нервный импульс. Электрический ответ начинается с кратковременной гиперполяризации, вызванной закрытием нескольких сотен натриевых каналов в плазматической мембране. Таким способом молекулы-посредники (мессенджеры) передают информацию от диска рецептора к мембране плазмы. Вероятным кандидатом на роль мессенджера является богатый энергией циклический фосфат цГМФ (гуанозин-3, 5 -цикломонофосфат), возможно, в сочетании с ионами Са +. Было показано, что катионная проводимость плазматических мембран палочек и колбочек прямо контролируется цГМФ. Таким образом светоиндуцированные структурные изменения диска активируют механизм преобразования, который сам генерирует потенциал, распространяющийся по плазматической мембране. В настоящее время детали механизмов преобразования и усиления продолжают исследоваться. Была предложена схема, основной упор в которой делается на центральную роль фосфодиэстеразы в процессе контроля за кон- [c.241]

В качестве примера обратимся к двухтрубным ТСС. Естественное деление тепловых сетей в таких ТСС на подающую и обратную магистрали позволяет (при их рассмотрении в двухлинейном изображении) рассчитывать отдельно две подсистемы, состоящие соответственно из участков только подающей или обратной линий, а затем состыковать их через участки, отображающие потребителей. Эффект здесь достигается, во-первых, за счет существенного уменьшения размерности решаемых систем уравнений и, во-вторых, в результате более быстрой и гарантированной сходимости вычислительного процесса из-за меньшего разброса в значениях гидравлических сопротивлений. [c.126]

ХИМИЧЕСКИЙ ОБМЕН. Протоны, связанные с углеродом, ведут себя иначе, чем протоны, связанные с гетероатомами (например, кислородом). Важнейшие различия между ними заключаются в том, что протоны, связанные с гетероатомами, а) обмениваются между собой и б) подвержены эффектам, возникающим при образовании водородной связи. Остальную часть раздела мы посвятим этим вопросам, обратив особое внимание на обменные процессы. [c.565]

В марте 1928 г. большая группа ученых-химиков во главе с академиком А. Н. Бахом обратилась к Советскому правительству с запиской о необходимости всесторонней химизации народного хозяйства. В записке отмечалось, что новая химия создала большое число еще недавно неведомых материалов и в своем дальнейшем развитии творит революцию в промышленной экономике. Еще большие экономические достижения сулит возможность использования всех отбросов, т. е. сырья, находящегося не в надлежащем месте и не нашедшего пока своего применения... Мероприятия по химии в отдельных производственных процессах могут совершить крупнейший переворот и в корне изменить как техническую физиономию, так и экономическую структуру производства в области металлургии, машиностроения, горного дела, транспорта, текстильной и других отраслей нашего народного хозяйства, значительно снизив себестоимость продукции и повысив эффект капитальных вложений . Далее следовала подробная программа мероприятий по химизации металлургической и машиностроительной промышленности, горного дела, транспорта и строительства, легкой промышленности и сельского хозяйства. Некоторые из этих предложений не потеряли значение и сейчас. К их числу относится всемерное внедрение гидрометаллургии, получение жидкого топлива из каменного и бурого углей, использование нефти для синтеза полимеров и пластмасс, внедрение в сельское хозяйство эффективных комбинированных удобрений и инсектицидов, химическая переработка отходов сельского хозяйства и т. д. [c.7]

Обычно с повышением температуры растворимость возрастает. Однако могут существовать такие растворы, которые при нагревании желатинизируются, а при охлаждении вновь образуется раствор. Этот процесс обратим. Такое явление может наблюдаться, когда концентрация полимера близка к пределу растворимости, а активность растворителя падает с повышением температуры. Обычно растворы такой концентрации специально не приготовляют, но в процессе получения пленок из растворов концентрация проходит через предельное значение. Если в этот момент повысить температуру, то пленка растворится. В практике получения покрытий из растворов подобные эффекты встречаются редко, но они могут вызвать недоумение, если не знать их причин. Как правило, растворы приготовляют более концентрированными, чем это требуется для их использования. Концентрированные растворы обладают повышенной вязкостью, поэтому при одних и тех же скоростях сдвига действующие в них напряжения выше, чем в разбавленных растворах. Кроме того, концентрированные растворы занимают меньше места, стоимость их перевозки на единицу веса полимера меньше, а в связи с высокой вязкостью высаждение из них пигментов или других диспергированных добавок затруднено. [c.153]

Теперь обратимся к рассмотрению таких процессов, в которых одновременно существенны как теплопередача, так и диффузия. С подобными случаями мы встречаемся при рассмотрении термического режима гетерогенных реакций. Если гетерогенная реакция обладает заметным тепловым эффектом, то температура поверхности, на которой протекает эта реакция, отличается от температуры в объеме газового потока и от температуры окружаю-щей среды. [c.390]

Адсорбция может осуществляться за счет ван-дер-ва-альсовых сил (физическая адсорбция) или за счет образования химических связей разных типов (химическая адсорбция, хемосорбция) При физической адсорбции характер действующих сил аналогичен тем, которые имеют место в жидкостях, равновесие устанавливается мгновенно, процесс обратим, взаимодействие слабое, для катализа не имеет существенного значения Например, адсорбция Ог, СО, N2 на СггОз при -183 °С осуществляется с тепловым эффектом 17 кДж/моль, О2 на угле при 68 °С — 15,5 кДж/моль Хемосорбция необратима и сопровождается большими тепловыми эффектами, доходящими до 400 кДж/моль и выше водород на восстановленном никеле — 66,9 кДж/моль при [c.159]

Хотя рабдовирусы имеют липидную оболочку, в клетку они проникают в основном с помощью эндоцитоза, а не путем прямого слияния с мембраной. В отличие от парамиксовирусов у рабдовирусов нет специального белка, ответственного за слияние с клеточной мембраной, и этот процесс удается наблюдать только при кислых значениях pH или после осаждения вирионов на клетки с помощью центрифугирования. Электронномикроскопический анализ показал, что связанный с клеткой VSV концентрируется в участках плазматической мембраны, выстланных клатрином, и обнаруживается в цитоплазматических везикулах, которые образовались в результате эндоцитоза выстланных клатрином ямок. Роль эндоцитоза в инфекционном процессе подтверждается также в опытах с использованием ингибиторов. Дансилкадаверин и амантадин, не влияющие на связывание с клеточной мембраной, но ингибирующие опосредованный рецептором эндоцитоз, крайне затрудняют проникновение вируса и последующий синтез вирусных РНК [37]. Проникшие внутрь клетки вирионы затем обнаруживаются во вторичных эндосомах, где поддерживаются кислые значения pH, при которых и VSV, и вирус бешенства могут сливаться с мембранами. Предполагают, что слияние вируса с мембраной лизосомы, вызываемое кислой средой, приводит к раздеванию виру--са и выбросу рибонуклеопротеина в цитоплазму [30]. Такой путь инфекции и на сей раз подтверждается опытами с при- менением ингибиторов. Лизосомотропные агенты — хлорид аммония и хлорохин — накапливаются в лизосомах и поднимают pH выше того уровня, при котором возможно слияние VSV с мембраной. При добавлении этих веществ на ранних стадиях инфекции не ингибируется ни связывание VSV, ни его проникновение внутрь клетки, но урожай вируса существенно уменьшается [27]. Изучая влияние других лизосомотропных аминов на синтез вирусных РНК, установили, что максимальное подавление синтеза достигается в том случае, когда ингибитор добавляют непосредственно в процессе заражения. Чем позже добавляют ингибитор, тем менее выражен эффект. Процесс ингибирования обратим и может быть приостановлен отмывкой клеток от ингибитора. Полученные данные говорят о том, что [c.424]

Если теперь обратиться к активности ансамблей не на решетке, а на индифферентных носителях (полоса III на рис. 2), то здесь зависимость от теплового эффекта исчезает и мы имеем практически горизонтальную полосу, заключающую точки для различных процессов. Этот важный факт говорит о том, что активация ансамбля энергией процесса связана с его фиксацией именно на собственной решетке и практически не осуществляется при адсорбции на инертных носителях. [c.56]

Хотелось бы обратить внимание еще на один возможный подход к описанию плазмохимических реакций, обладающих относительно небольшим суммарным тепловым эффектом. Выше был получен закон изменения температуры в реакторе на основе общего энергетического баланса процессов, связанных с испарением жидкости и нагреванием ее пара. Предложенный выше механизм закалки приводит к достаточно большой скорости охлаждения плазменной струи, находящейся в согласии с экспериментальными данными. При этом энергетический вклад химических реакций в процесс охлаждения плазменной струи не учитывался, так как он относительно мал. Последнее позволяет сделать следующий шаг в изучении плазмохимических реакций рассматриваемого типа. Полученный выше закон изменения температуры в реакторе можно использовать для рассмотрения кинетики неизотермических реакций в плазменной струе. [c.194]

При испарении больших масс вещества возможны неожиданные динамические эффекты. Например, многие авторы отмечают усиление испарения малолетучего компонента при испарении более летучего с высокой скоростью. Наконец, скорость испарения зависит от состава газа, от вида и состояния поверхности испарения и от некоторых других причин. Поэтому оптимальные условия проведения процесса разделения приходится подбирать экспериментально. Но получаемые расчетные оценки оказываются весьма полезными, поскольку позволяют обосновать возможность использования испарения для целей концентрирования и выделить среди многих примесей те, на которые нужно обратить особое внимание в ходе экспериментальной проверки. Ввиду сугубо приближенного характера расчетов критерием их согласия с экспериментом является получение достаточно высокого выхода примеси в концентрат при выбранных условиях проведения процесса. [c.243]

Высокая экзотёрмичность процесса термического разложения аммиачного хромата меди и явная зависимость активности катализатора от температурных условий ведения процесса заставляет обратить особое внимание на технику проведения этого процесса как в лаборатории, так и в промышленных условиях. В лабораторных условиях для Поддержания требуемого температурного режима хромат разлагают малыми порциями (40—50 г) в фарфоровых тиглях или чашках па воздухе при перемешивании и осторожном нагревании [29] или при дозированной подаче хромата в 2-литровую емкость, предварительно нагретую [26], или другими способами [25, 44]. Для проведения этого процесса в промышленности разработай аппарат [24], представляющий собой вращаюи1ук)ся неч1., нагреваемую со скоростью 2—3° в минуту до 180° и далее в два раза медленнее. Процесс разложения завершают при нагревании в течение 90 лтн при 360°. По данным работы [15], термическое разложение аммиачных хроматов меди проводят в наклонном, обогреваемом газом барабане, вращающемся с небольшой скоростью. Катализатор прокаливается при 350—420°. Режим обогрева подбирают эмпирически, так как данных о величине теплового эффекта и кинетике данного процесса в литературе нет. [c.10]

Особенно важно вычисление теплот реакции органических соединений, непосредственное измерение которых большей частью либо затруднительно, либо вовсе неосуществимо. В таких случаях расчет обычно ведется по значениях ДЯсгор. Однако в силу несоизмеримости теплоты реакции и теплоты сгорания реагентов результаты расчета могут оказаться неудовлетворительными. Ошибки измерения ЛЯсгор даже в десятые доли процента могут привести к огромной погрешности в теплоте реакции. Примерами подобных реакций могут служить процессы изомеризации. Так, для перехода к-гептана в 3-этилпентан ЛЯ 0,1% АЯсгор. Если принять, что погрешность экспериментальных данных не превышает 0,02—0,03% (с такой высокой точностью в настоящее время измерена теплота сгорания немногих веществ), то ошибка определения ЛЯ достигает 20—30%. В подобных случаях целесообразно обратиться к непосредственному измерению тепловых эффектов, так как в силу сравнительно небольших значений их (если достигнуть той же относительной точности, что и при определении ЛЯсгор) можно получить значительно меньшую абсолютную погрешность. Например, удалось определить с большой точностью теплоты изомеризации и гидрирования некоторых углеводородов. [c.41]

Из формулы видно, что удлинение зависит не только от величины приложенной силы, но и от свойств материала. Т.е. если приложить силу, то можно определить, на сколько удлинится тело. Но это справедливо только для идеального тела. На практике эффект удлинения будет несколько другой. Обратим внимание, что в этой формуле отсутствует время. Следовательно, если,допустим,к струне подвесим груз, она удлинится. Груз снимем и все. А если его оставить висеть на время 1 Тогда обнаружится, что удлинение, вопреки закону Гука, продолжает происходить. Поэтому говорят, что закон Гука определяет величину удлинения только в первоначальный период. В дальнейшем процесс носит значительно более сложный характер и зависит от многих факторов, в т.ч. и от температуры. Например, возьмем кусок мыла, проделаем в нем отверстие и поставив его на ребро, положим сверху что-нибудь тяжелое. Через некоторое время (допустим через месяц) станет заметно, что отверстие уменьшилось. В конце концов оно закроется вообще. Это явление - изменение первоначальной деформации при длительном действии нагрузки - называется ползучестью. [c.36]

Если обратиться к активности ансамблей на индифферентных носителях (полоса III на рис. 19), то зависимость активности от теплового эффекта исчезает и имеется практически горизонтальная полоса, заключающая точки для различных процессов и различных носителей. Изменение активности для катализаторов на таких носителях, как Ва504, Са304, М 0, 5102, асбест, А12О3,. уголь, лежит в пределах одного порядка. Среди этого типа носителей трудно даже указать какой-либо активный ансамбль, выделяющийся по своему действию. Однако картина резко меняется, если перейти к металлическим носителям, под которыми понимается кристаллическая решетка самого катализатора. Комбинация активного ансамбля с кристаллической решеткой катализатора резко увеличивает активность ансамбля. Активация ансамбля его собст- [c.118]

Следует обратить внимание на одну важную особенность формул (2.16) н (2.22). Они получены ири условии стационарности температурного режима в системе сфероид — стенка . Действительно, ири выводе предполагалось, что температура стенки Тс и температура жидкости сфероида Т, не изменяются, жидкость сфероида остается насыщенной при давлении окружающей среды вплоть до момента полного испарения сфероида, поэтому скорость испарения, выражаемая в данном случае величиной й/ о/йт, не зависит от предыстории процесса испарения конкретной каили. Иными словами, если в один и тот же момент времени для двух полусферических или плоских сфероидов с одинаковым размером по с различной продолжительностью пспарения определить скорость испарения йНо/йх, то эта величина окажется одинаковой в обоих случаях, так что, пользуясь формулами (2.16) или (2.22), невозможно узнать, какая из капель попала на стенку раньше [для этого необходимо использовать формулы (2.18) или (2.23)]. Этот факт можно использовать при расчете интегрального эффекта испарения ансамбля сфероидов различного размера при однородном иоле температуры стенки и всюду одинаковом давлении окружающей среды. При этом в соответствии с моделью процесса испарения одиночного сфероида должно соблюдаться условие завершения тепловой релаксации капли, т. е. прогрева всей массы жидкости в ней до Т в противном случае будет нарушено условие теплового баланса (2,6), [c.63]

МОЗГ — Изменяются биохимические процессы мозга. Привыкание развивается быстрее, чем в случае других наркотиков, включая героин. Крэк достигает мозга за секунды после начала курения и вызывает мощный эффект, за которым следует болезненный спад, ломка. Чтобы смягчнть проявление синдрома отмены, наркоман жаждет получить или следующую дозу преоарата, или обратиться к другому наркотику илн алкоголю. [c.82]

Основная неизвестная величина при анализе ползучести обычных поликристаллпческих материалов, даже в случае одной и той же среды,— взаимодействие между транскристаллитной, или дислокационной, ползучестью и такими ее формами, связанными с границами зерен, как проскальзывание ио границам и диффузионная ползучесть. Такое взаимодействие, предполагающее наличие процессов взаимной аккомодации [170, 171], должно, конечно же, зависеть от размеров зерна. Неудивительно поэтому, что одним из основных наблюдений, связанных с коррозионной ползучестью и разрущением, является обусловленный размером зерна переход между поведением I и II типов. Для ясности обратимся вновь к табл. 5. В одном и том же сплаве по мере уменьшения размера зерна упрочнение поверхностей зерен может все в большей степени компенсироваться ослаблением выходящих на поверхность граней. При этом межкристаллитный тип ползучести (проскальзывание ио границам зерен) становится доминирующим, т. е. зер-ногранпчные эффекты по-прежнему важны. Кроме того, как уже обсуждалось, окисление, или проникновение воздуха вдоль границ, может усилить скольжение по границам зерен за счет, например, уменьшения сил связи [29, 30, 35]. Первое предположение вполне разумно и подтверждается в случае однофазных систем [170]. [c.39]

Реакции изомеризации являются обрати.мыми с небольшим экзотермиче-, ским эффектом. В связи с этим одним из направлений совершенствования процессов изомеризации является разработка эффективных катализаторов, позволяющих проводить реакцию при более низких температурах. Однако даже самые эффективные катализаторы не могут обеспечить полную изомеризацию при однопроточном процессе, так как она ограничивается равновесной концентрацией изоалканов при данной температуре [199]. Полная изомеризация с получением продукта с максимальным октановым числом может быть достигнута при его дальнейшей дистилляции, рециркуляции и разделении на молекулярных ситах, при этом октановое число изомеризата составляет 90-92 (ИМ) [200,201], [c.111]

Положение капли жидкости на поверхности твердого тела определяется поверхностными энергиями жидкости у1, твердого тела уз и на фанице уз1 его поверхности с поверхностью жидкости. В равновесных условиях (т е. в отсутствие фавитации, капиллярного эффекта, химического взаимодействия, диффу зии, адсорбции для обрати.мых процессов) связь между 0 и поверхностными энергиями контактирующих фаз устанавливается уравнением Юнга [c.91]

Уже отмечалось, что электродные процессы с адсорбцией деполяризатора, но без предшествующей реакции, по существу, подчиняются тем же законам, что и квази-диффузионные волны при pHs" p/s s- Таким образом, изменение Еу (или ф1д) волн с адсорбцией деполяризатора, по без предшествующей протонизации происходит в соответствии с уравнением (126). Если адсорбция подчиняется изотерме Фрумкина, то необходимо учесть еще и увеличение эффективного значения с увеличением заполнения поверхности электрода адсорбированным деполяризатором [по уравнению (40)1. Из уравнения (126) следует, что при увеличении адсорбируемости вещества (т. е. с ростом ) потенциал полуволны восстановления должен становиться положительнее. Действительно, наблюдается заметный сдвиг к положительным потенциалам "i/, волн восстановления а-бромкарбоновых кислот (в условиях, исключающих предшествующую протонизацию) [686], их эфиров [686, 687], а также а-бромальдегидов [688] с увеличением длины углеводородной цепи и с ее разветвлением. Ф. Эльвинг и сотр., впервые обратившие внимание на этот эффект [686], справедливо предположили, что он связан с повышением адсорбируемости деполяризатора. [c.188]

Б. Г. Беленький, Л. Д. Туркова, Н. М. Геллер, В. А,. Кропачев (Институт высокомолекулярных соединений, Ленинград). Следует обратить внимание на важную роль адсорбционных процессов не только в газо-адсорбционной, но и в газо-жидкостной хроматографии, а именно на адсорбцию на поверхности жидкости (газ — жидкость) и носителя (пленка — твердое тело). Впервые эффект адсорбции газа на поверхности плепки был рассмотрен в [1]. [c.464]

В отличие от теорий, в которых дефектность материала не учитывалась, Бикки [7.102] и Хэлнии [7.103, 7Л04], предложили молекулярные теории разрушения эластомеров с учетом дефектов и неоднородностей материала. В результате были получены уравнения, описывающие временную зависимость прочности, в частности, сложный степенной закон. Однако существенным недостатком подхода Бикки и Хэлпнна является то, что, признавая существенную роль вязкости, они в своих уравнениях пе учитывают в явном виде вклад гистерезисных потерь. Кроме того, их уравнения сложны и не поддаются простой физической трактовке [7.89, с. 196—203]. Поэтому обратимся к экспериментальным результатам по исследованию временной и температурной зависимости прочности эластомеров. Уже первые исследования [7.98, 7.105] выявили значительное влияние временных эффектов иа прочность эластомеров. Для эластомеров между прочностью и скоростью деформации е наблюдается линейная зависимость характерная для релаксационных процессов [c.224]

Условия теплового воспламенения, как они были первоначально сформулированы Семеновым и Франк-Каменецким, не учитывают того, что за период индукции, т. е. за время, предшествующее воспламенению, происходит некоторое выгорание исходного горючего и связанное с зтпм изменение температуры газа. Это требует введения определенных поправок, на что впервые обратил внимание Тодес [347—349]. Не останавливаясь на тех изменениях параметров, определяющих тепловое воспламенение, которые связаны с поправками на выгорание, и отсылая читателя к работам [312, 34,7—349, 365, 873], где этот вопрос рассмотрен подробно, здесь мы ограничимся лишь следующим примером, иллюстрирующим влияние учета выгорания на экспериментальный результат. Блюмберг и Франк-Каменецкий [30] нашли, что изученный ими взрывной распад ацетилена является тепловым. Определенный без учета поправки на выгорание тепловой эффект приводящего к взрыву процесса димеризацип ацетилена оказался равным 64,6 ккал, тогда как введение поправки на выгорание дало число 78,5 ккал. [c.456]

Уже в 1935 г. мы обратили внимание на существование еще одного типа каталитических реакций, ускоряемых под влиянием простого повышения концентраций у поверхности или посредством сгущения в пленку, без существенного изменения состояния и структуры отдельных молекул. Для такого катализа, так же как и для катализа парамагнитными веществами, характерно отсутствие или малая величина истинной энергии активации, связанной непосредственно с ускоряемым процессом, а не со снятием продуктов реакции с поверхности. Областью применения являются каталитические реакции свободных атомов, молекул радикалов, нестойких молекул . Со времени введения этого понятия появилось много экспериментальных работ, подтверждающих реальность и распространенность этой категории . Достаточно упомянуть работы по исследованию гибели радикалов на стекле, по образованию перекиси водорода из гидроксильных радикалов на стенках сосудов, работы по окислению аммиака атомным кислородом . Интересный случай такого катализа был доказан и исследован Гибянским на примере окисления окиси азота в двуокись на силикагеле. При этом наблюдались критические явления, которые могут быть истолкованы либо как результат появления плоских цепей, либо как следствие особого типа эффектов, обусловленных неоднородностью поверхности, [c.25]

Существуют и другие возможности активирования каталитических реакций посредством улучшения контакта между участниками реакции. Мы хотели бы обратить внимание на одну из них, которая, по нашему мнению, может иметь существенное значение для широкого круга реакций. Так, при каталитических реакциях, протекающих по внут- рисферному механизму, скоростьлимитирующей ста- дней может оказаться вхождение какого-либо из реагентов в координационную сферу катализатора, т. е. реакция замещения, в которой один или несколько координированных у катализатора лигандов замещаются на определенный реагент. Для осуществления подобных реакций существенное значение имеет характер других лигандов, находящихся в координационной сфере катализатора. Координация у катализатора лигандов со значительным транс-эффектом может существенно ускорить процесс замещения и, таким образом, увеличить общую скорость каталитической реакции. В работах Чатта [14] и Оргела [15] показано, что большую роль в активности лигандов в транс-положении играет образование л(М -V Ь)-связи между комплексооб-разователем и лигандом. Поэтому активирующее действие, [c.17]

В связи с рассмотрением механизма реакции целесообразно обратить виимание на данные работы [74], где исследовано влияние парциального давления водорода на изомеризацию н-пентаня на Н-мордените в отсутствие благородного металла. Авторы показали, что скорость реакции на Н-мордените обратно ироиорцнональна парциальному давлению Нг. Этот эффект учитывает следующая схема процесса [c.58]

Спирты, используемые в "качестве ингибиторов, окисляются в альдегиды. Бекстром приписал это действию активных перекисей ( SO5)", которые участвуют во всех индуцированных реакциях окисления. Следует обратить внимание на то, что радикал (-ЗОз) — (VII) является предполагаемым участником катализируемой перекисями реакции присоединения бисульфита к олефинам (стр. 205). Весьма сходные процессы происходят при фотографическом проявлении. Проявители состоят из растворов окисляющихся органических веществ, например пирогаллола, гидрохинона или аминофенолов и избытка сульфита или бисульфита натрия. Хотя результирующий эффект проявления фото-сенсибилизированного галогенида серебра сводится к возникновению сульфатных анионов, органические соединения являются важными составными частями проявителя. Они действуют в качестве посредников при передаче электронов к серебряной соли через промежуточные радикалы-семихиноны типа [c.257]

Удивнте.тьио, что эффект ионижения скорости потока в результате сорбции газа долгое время оставался незамеченным, и впервые на это обратили внимание автор и его сотрудники [5]. Причина этого состоит, по-видимому, в том, что газовая хроматография как аналитический метод развивалась в тесной связи с жидкостной хроматографией, для которой, вследствие преимущественно вытеснительного характера процесса, этот эффект практически отсутствует с другой стороны, в газо- [c.180]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология