Анионы, диспропорционирование

В то же время гетеролитическое расщепление галогенов как неполярных молекулярных веществ в воде (полярном растворителе) или в растворах, содержащих ОН -ионы, также приводит к образованию кислородных кислот галогенов или их анионов. Сначала происходит сольватация растворенных галогенов. В результате взаимодействия с диполями воды неполярная < вязь в молекулах галогенов подвергается индуцированной поляризации. а затем протекает быстро идущее окислительно-вос-становительное диспропорционирование. При этом рассматриваемый формально катион галогена оказывает поляризующее [c.505]

СУПЕРОКСИДДИСМУТАЗЫ (О 0,--оксидоредуктазы, СОД), ферменты класса оксидоредуктаз , катализирующие диспропорционирование супероксидного анион-радикала [c.474]

В щелочной среде альдегиды, в которых карбонильная группа связана с третичным или ароматическим радикалом, претерпевают окислительно-восстановительное диспропорционирование, в результате одна часть молекул превращается в спирт, а другая — в аци-лат-анион. Этот процесс сопровождается переносом гидрид-иона, причем та часть молекул альдегида, которая превращается в аци-лат-анион, выступает в роли донора гидрид-иона. Реакция эта была открыта Канниццаро и носит его имя [c.203]

Хотя ускоряющее влияние кислотных агентов на диспропорционирование формальдегида известно довольно давно [1], подробные исследования этой модификации реакции были предприняты лишь в последние годы. В одной из первых работ [244] был найден дробный порядок по катализатору — серной кислоте. Однако в более поздних публикациях [245, 246] было показано, что скорость реакции линейно зависит от функции кислотности Яо, с тангенсом угла наклона, близким к минус единице (рис. 35). Подтверждением того, что кислотный катализ в данном случае действительно является специфическим, служит то, что эта корреляция не зависит от природы аниона кислоты. [c.100]

Существуют важные доказательства, подтверждающие протекание диспропорционирования парафинов через механизм образования иона карбония. Последний включает образование промежуточной структуры, состоящей из двух молекул парафина [16, 71], с последующей диссоциацией промежуточного соединения на два новых осколка, один из которых содержит большее, а другой меньшее число атомов углерода, чем молекула исходного парафина. Одно из возможных направлений образования бутанов и гексанов из н-пентана в общих чертах представлено уравнениями (14—23). Для простоты анион опущен во всех уравнениях, кроме первого [c.26]

Следует подчеркнуть, что значение и = 4 сохраняется при наличии диспропорционирования ФГА в результате осуществления стадии (7.91). Циклопентадиенильные анионы на катоде не восстанавливаются, а вклад катионов железа в катодный ток на диске очень мал, так как в щелочных растворах они находятся в форме малорастворимого гидроксида. Если бы процесс диспропорционирования остановился на стадии (7.90), то образование электроактивного нитрозосоединения неизбежно привело бы к появлению каталитической составляющей тока на диске и увеличению числа присоединяемых электронов с четырех до шести в растворах, где ФГА не обнаруживается (при рН<11,5). [c.267]

Центрами инициирования деструкции могут быть концевые звенья макромолекул, отличающиеся по химическому строению от звеньев, образующих полимерную цепь. Например, термодеструкция полиметилметакрилата, полученного радикальной полимеризацией и содержащего концевые звенья с двойными связями, образовавшимися при синтезе полимера в результате реакции диспропорционирования, начинается на 70° ниже, чем термодеструкция полиметилметакрилата, полученного анионной полимеризацией и не содержащего таких звеньев. [c.69]

Гидратные формы, отвечающие степени окисления +6, также обладают кислотными свойствами. Эта степень окисления сравнительно мало стабильна. Однако она стабилизируется в анионе ЭО.,", который устойчив в сильнощелочной среде. В нейтральной и кислой средах происходит диспропорционирование [c.378]

Однако имеются данные, указывающие на то, что в реакции простых литийорганических соединений с алкилгалогенидами участвуют радикалы. Промежуточно образующиеся радикалы были обнаружены методами ЭПР и химической поляризации ядер. Процесс может включать одноэлектронный перенос от карбаниона к галогеноалкилу с образованием алкильного радикала (Я ) и анион-радикала (Я Х ). Последний легко распадается на ион галогена и алкильный радикал. Алкильные радикалы объединяются, давая желаемый продукт, а также продукты диспропорционирования и симметричные продукты сочетания. [c.246]

Диспропорционирование простых веществ, сопровождающееся образованием гидратированных анионов [c.262]

Он весьма энергично реагирует с металлами и большинством неметаллов (за исключением Ог, N2 и благородных газов), легко окисляет многие сложные соединения. Восстановительные свойства хлор проявляет лишь при взаимодействии с фтором. Вступает также в реакции диспропорционирования, для протекания которых наиболее благоприятна щелочная среда, способствующая образованию простых и сложных анионов [c.317]

Характерна для анион-радикалов и реакция диспропорционирования типа [c.321]

При высоких концентрациях плутония велика вероятность диспропорционирования. В сильнокислых средах и в присутствии комплексующих анионов происходит стабилизация Pu(IV), и, наоборот, понижается устойчивость Pu(V). Немаловажное значение имеет комплексообразование иона реагента с анионом среды. Так, восстановление плутония (IV) железом (II) или оловом (И) ускоряется в присутствии ионов хлора. Механизм [c.58]

Авторы предполагают, что причина действия анионов заключается в связывании U (IV), который получается при диспропорционировании U0+, в прочные комплексы и, следовательно, выведении их из сферы реакции, что способствует ускорению диспропорционирования U0+. [c.171]

Небольшой по размерам, очень симметричный тетраэдрический анион 10 , в котором все электроны равномерно делокализованы по всем четырем связям С1—О, кинетически весьма инертен. Он очень плохо обменивается своим кислородом с молекулами воды, совершенно не гидролизуется, практически не проявляет донорных свойств и не выступает в роли лиганда в комплексах. Разбавленная хлорная кислота практически не проявляет окислительных свойств. Однако по мере уменьшения симметрии анионов и координационного числа хлора в ряду 10 - 10 реакционная способность анионов быстро растет. Указанная последовательность в изменении реакционной способности приводит к тому, что реакция хлора с водой или со щелочью с образованием аниона СЮ протекает быстро, но дальнейшее диспропорционирование СЮ при комнатной температуре не идет. Повышение температуры увеличивает скорость реакций, и в горячих растворах гипохлоритный анион быстро переходит в хлоритный, а затем и в хлоратный [c.263]

Образование смеси макроциклических комплексов при синтезе их из свободных лигандов является частым осложнением Наряду с уже упомянутыми 10H0- и гюлиядерными комплексами могут образоваться соединения, отличающиеся конформацией координированного лиганда, распределением анионов во внутренней и внешней координационной сфере, а также спиновым состоянием центрального атома Окисление или восстановление координированного иона металла можно достигнуть как химическими, так и электрохимическими методами. В качестве окислителей наиболее часто используют кислород и азотную кислоту. Для окисления комплексов металлов VHI группы часто применяют также NO IO4 и галогены Окисление может происходить также в результате реакции диспропорционирования, обычно сопровождающейся выделением металла Такие процессы особенно характерны для комплексов серебра [90] Восстановление проводят с помощью водорода, многочисленных органических восстановителей, а также тех металлов, которые не способны заместить в исходном соединении центральный атом Следует отметить, что окислительно-восстановительные реакции комплексов могут сопровождаться изменением структуры лиганда. [c.35]

Из шести атомов кобальта с нулевой валентностью в карбониле четыре включаются в моновалентный анион, а два дают катион Со " . Так как часть дикобальтоктакарбонила окисляется за счет другой части, эта реакция называется реакцией гомомолекулярного диспропорционирования. Попытки выделить комплексную соль кобальта (11) карбонилкобальта окончились неудачей, так как процесс сопровождается частичной потерей метанола [5]. При использовании в оксосинтезах метанола образующиеся альдегиды частично превращаются в ацетали. Однако метанол и этанол используются в качестве растворителей в реакциях гидрогенизации, относящихся к оксосинтезам [16], вследствие наибольшей скорости реакции в присутствии этих растворителей. Очень вероятно, что соли, подобные [Со(Х)в] [Со(СО) ]2, под действием синтез-газа под давлением легче других солей кобальта превращаются в дикобальтоктакарбонил и кобальт-гидрокарбонил. Изучение скорости абсорбции синтез-газа различными типами солей кобальта должно бы иметь большую ценность. [c.291]

Галогениды германия. Тетрагалогениды напоминают соответствующие соединения кремния. Это неполярные, несолеобразные соединения, в большинстве легко гидролизующиеся водой. Дигалогениды несколько более полярны, имеют более высокие температуры плавления и кипения (табл. 48). Сильные восстановители. В растворах галогеноводородных кислот образуют комплексные анионы [СеНа1з] . Для них характерны реакции диспропорционирования. [c.164]

Выше уже отмечалась аналогия в свойствах циана и галогенов. К этому добавим их молекулы димерны [Г2 и ( N)2], легко превращаются в анионы Г и N, подвергаются диспропорционированию при взаимодействий с водой и растворами щелочей. Поэтому закономерно существование галогенцианидов F N. Они могут быть получены действием галогена на синильную кислоту [c.365]

Реакция Канниццаро. Диспропорционирование альдегидов, не содержащих а-водородных атомов (т. е. таких как, например, РЬСНО, СН2О и Rз HO), в присутствии концентрированной щелочи до аниона кислоты и первичного спирта, по-видимому, также является реакцией переноса гидрид-иона. В простейшем случае скорость реакции характеризуется зависимостью [c.208]

Получающийся в таком случае алюмогидрид лития восстанавливает новую порцию карбонильного соединения и является, возможно, единственным восстановителем в процессе всей реакции. Однако некоторые алкоксигидриды оказываются вполне стабильными и не склонными к диспропорционированию. В таком случае на второй, третьей и четвертой стадиях реакции восстановителем является не тетрагидроалюминатный анион, а анионы типа А1(ОК)/2Н4.л. [c.124]

Лимитирующей является третья стадия (диспропорционирование аниона). Способность к ионизации комплексов растет с ростом электронной плотности у центрального атома и с увеличением стабильности возникающего карбоксониевого катиона. В общам случае устойчивость карбоксониевых ионов понижается с уменьшением числа атомов кислорода, связанных с заряженным угле- [c.25]

Кислые электролиты. Основными компонентами кислых электролитов являются соль меди и соответствующая аниону этой соли кислота в достаточно большом избытке (50—70 г/л). В кислом растворе медь находится в Е1иде двухвалентных ионов. Однако в присутствии металлической меди наряду с ионами Сц2+ в растворе могут находиться в незначительном количестве также и одновалентные ионы меди, образующиеся вследствие протекания реакции диспропорционирования [c.301]

АНИОН-РАДЙКАЛЫ, отрицатетно заряж. частицы с одним неспаренным электроном R. Образуются, напр., при действии щел. металлов на кетоны, сложные эфиры, олефины, ацетилены, аром, углеводороды в жидком NHa, простых эфирах или орг. аминах. Окисл. до исходных орг. соед., восст. до дианионов, вступают в р-ции рекомбинации с катион-радикалами, диспропорционирования и др. АНИОНЫ, см. Ионы. [c.48]

Окислительно-восстановит. Ф.р. В основе боль-щинства из них лежит фотоперенос электрона. Образующиеся в первичной стадии ион-радикады вступают в дальнейщие превращения, давая продукты окисления или восстановления. Напр., при взаимод. дурохинона с донорами электрона (аминами, спиртами) под действием света первоначально образуются семихиноновые анион-радикалы, диспропорционирование к-рых дает хинон и гидрохинон. Подобным образом происходит фотовосстановление красителей (акридиновых, оксазиновых, тиазиновых) до лейкоформ. Аналогично из ароматич. углеводородов НН в присут. доноров электрона О получаются анион-радикалы, к-рые в протонных р-рителях присоединяют протон и дают в конце концов продукты диспропорционирования, рекомбинации и т. п. [c.181]

Фосфорилирование спирта или другого фосфатного остатка в принципе очень сходно, и многое, что относится к спиртам, вполне применимо и к фосфатным остаткам. Действительно, анион фосфата, как правило, фосс рилируется гораздо легче, чем спирт однако устойчивость продуктов сфорилирования обычно имеет обратный порядок. Ценность системы, предназначенной для получения полифосфатов, определяется не столько ее фосфорилирующей способностью, сколько устойчивостью промежуточно образующихся соединений, например отсутствием склонности к диспропорционированию, и их способностью к дальнейшим превращениям. С другой стороны, для реакции со спиртами фосфорилирующая способность является решающим фактором. [c.88]

Промежуточные ступени окисления плутония — Pu(IV) и Pu(V) склонны вступать в водных растворах в реакции диспро-порционирования. Диспропорционирование нежелательно, если требуется сохранить плутоний в строго определенной валентной форме. Стабилизация растворов Pu(IV) и Ри (V) осуществляется подбором концентрации ионов водорода или концентрации подходящего комплексующего аниона. [c.54]

В. Окисление супврокоид-анионом. Супероксид-анион 0 , однозлектронно восстановленная форма (кислорода, обнаружен на поверхности различных ка тализаторов окисления. Кроме того, он является активной частицей в биохимических окислительных процессах, ускоряемых оксигеьазой и оксидазой. Эти ферменты, содержащие металлы, такие, как Си, Ъп, Мп и Ге, как известно, способсгауют диспропорционированию аниона 0 До молекулярного кислорода и пероксида водорода [ 46]. Изучение механизма взаимодействия О с комплексами переходных металлов необходимо для понимания принципа действия таких супероксиддисмутаз. [c.214]

Из уравнения (20) следует, что с увеличением концентрации ионов водорода и комплексующих анионов равновесие сдвигается влево и диспропорционирование Pu(IV) уменьшается. В аналитической практике широко используется стабилизация четырехвалентного плутония в концентрированных растворах HNO3 и H2SO4. [c.55]

U0 Анионы S0 ,, С204 существенно ускоряют этот процесс. По эффективности действия на процесс диспропорционирования [c.171]

По [601а] реакция диспропорционирования является реакцией 1-го порядка не только в отношении Н" -ионов, но и анионов N0-, СГ, Вг и J . Поэтому автор считает, что указанные анионы сначала образуют комплексы с U (V), которые затем подвергаются дис-пропорционированию. [c.171]

Интересен метод разделения U(IV) и U(VI) 1679], получаю-шихся в эквимолярных количествах в результате диспропорционирования 0,1 М раствора U I5 в 10 НС1. Разделение проводилось на анионите Дауэкс-1 с помощью 3 N НС1. U(VI) задерживался смолой, U(IV) проходил в элюат. [c.318]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология