Электродные процессы постояннотоковые

При дальнейшем уменьшении к°, когда электродный процесс становится полностью необратимым, высота пика практически не зависит от константы скорости электрохимической реакции. При этом наблюдается уширение пика и смещение его максимума в сторону отрицательных значений потенциала. Такой характер изменения формы переменнотокового пика объясняется тем, что она имеет сходство с первой производной от постояннотоковой волны (рис. 9.4). С уменьшением к° крутизна волны, определяющая высоту пика, быстро уменьшается и происходит ее смещение в сторону больших перенапряжений. [c.363]

Для E -процессов в условиях постояннотоковой полярографии предельный ток не зависит от скорости последующей химической реакции, так что для него остаются справедливыми уравнения для диффузионного тока. Поэтому электродные процессы этого типа более удобны в вольтамперометрии. Однако данный вывод применим не ко всем аппаратурным методам. [c.446]

Временной интервал постояннотокового полярографического эксперимента определяется периодом капания, и значение кз, необходимое для определения стадии обратимого переноса электрона, должно быть отнесено к конкретному периоду капания. Однако временной интервал, например, переменнотоковой полярографии, обычно определяется частотой переменного потенциала, а не периодом капания, так что при использовании этого метода обратимость нужно определить применительно к конкретной частоте, а не к периоду капания. С другой стороны, в вольтамперометрическом эксперименте с линейной разверткой потенциала (см. гл. 5) при четком определении того, что значит электродный процесс обратим , следует указывать скорость изменения потенциала. Делахей первым показал [10], что если см-с , то постояннотоковый электродный [c.27]

Если kf и кь сравнимы, а кв лежит в пределах 2 0г кэ 5-10 см-с , то постояннотоковые полярографические волны иногда называют квазиобратимыми [10, 11] (период капания л З с). В случае полностью необратимого электродного процесса обратной реакцией можно пренебречь. Это условие в постояннотоковой полярографии соответствует см-с Ч Поэтому, в общем, обратимым электродным процессом можно -считать такой процесс, в котором определяющим фактором является диффузия, а не стадия переноса электронов. Этот класс электродных процессов характеризуется большими значениями кв, а ток при всех потенциалах принимается независимым от кв, кь или kf в пределах ошибки эксперимента данного метода измерения. Тогда квазиобратимыми электродными процессами считаются такие процессы, для полного математического описания которых необходимо использовать члены, содержащие как kf, так и кь. С другой стороны, полностью необратимые электродные процессы определяются только kf и характеризуются малыми величинами кз. [c.27]

В постояннотоковой полярографии протекание последующей химической реакции на предельный ток не влияет, и он по-прежнему контролируется диффузией в соответствии со стадией А- -ле г В. Аналитическое использование электродных процессов этого типа дополнительных трудностей не встречает. Однако положение волны является функцией константы скорости к и Как уже было отмечено, чем сильнее влияет последующая химическая реакция, тем более положительным становится 1/2. Однако здесь становится крайне важным и влияние временной шкалы данного полярографического эксперимента. Очевидно, чем короче временная шкала, тем слабее влияние последующей реакции. Например, в постояннотоковой полярографии использование очень коротких периодов капания, как это будет показано в гл. 4, может привести к подавлению последующей реакции или к ее полному устранению. Если этого удалось добиться, то описание электродного процесса сводится к простой стадии переноса электрона. С другой стороны, сознательное [c.36]

Влияние электродных процессов этого типа при аналитическом использовании вольтамперометрии с линейной разверткой напряжения, переменнотоковой полярографии и других методов, Б общем, гораздо более сильное, чем в постояннотоковой полярографии. В некоторых полярографических методах высота пика, используемая при построении аналитической калибровочной кривой является функцией константы скорости (в отличие от предельного тока в постояннотоковой полярографии), и поэтому приходится принимать некоторые меры предосторожности. В самом деле, в таких случаях, чтобы добиться наилучшей аналитической методики, следует попытаться либо уменьшить временную шкалу эксперимента, чтобы избежать влияния скорости химической реакции, либо увеличить временную шкалу, чтобы достигнуть равновесия химической реакции. В любом из этих предельных случаев волны становятся обратимыми (при условии, что перенос зарядов обратим) и аналитическая методика упрощается. Обсуждение этой области будет существенно углублено при рассмотрении особенностей разных полярографических методов. [c.37]

В некоторых средах стадия С протекает настолько медленно, что эффективна только стадия Е, и находят обратимую одноэлектронную стадию. В других средах стадия С настолько быстрая, что диспропорционирование в условиях полярографического эксперимента успевает дойти до конца. Поэтому в области предельного тока на постояннотоковой полярограмме электродный процесс становится эквивалентным [c.37]

В механизме ЕСЕ такого рода предельный ток в постояннотоковой полярографии опять-таки зависит от скорости стадии (С). Если П1 = П2=, то суммарный электродный процесс может проявиться как одноэлектронная или двухэлектронная стадия или как промежуточный случай. С точки зрения аналитического применения, в идеальном эксперименте нужно использовать такие условия, при которых п кажущееся =1 или 2, так что предельный ток не зависит от скорости химической реакции. [c.40]

Электродный процесс протекает на границе раздела раствор-электрод. Поэтому для полного описания электродного процесса необходимо также учитывать возможное в полярографии влияние таких поверхностных явлений, как адсорбция или образование пленки, скажем, нерастворимого продукта. Такие явления можно трактовать как дополнительные детали в кинетике стадии переноса электрона и сопряженных химических реакций, которые уже рассматривались. Адсорбция и образование пленки могут изменять форму и положение полярографической волны, определять предельный ток в постояннотоковой полярографии и вообще оказывать различные влияния на кинетические явления. Для любого конкретного электродного процесса можно постулировать адсорбцию продуктов и деполяризаторов, реакции с адсорбированными лигандами и др. [c.41]

Вероятно, в полярографии нет более неприятных явлений, чем адсорбция или образование пленки они часто ассоциируются со словами плохие новости . В постояннотоковой полярографии адсорбции и образованию пленок часто приписывают максимумы, нарушение капания, нелинейность калибровочных кривых, ингибирование электродного процесса, расщепление или растяжение волн и другие аналитически нежелательные эффекты. В статьях [31—38] приведены некоторые примеры влияния поверхностных явлений. В последующих главах будут представлены и обсуждены конкретные примеры. [c.41]

Однако во многих современных полярографических методах адсорбционные явления, столь нежелательные в аналитических приложениях постояннотоковой полярографии, сведены к минимуму, устранены или даже используются [33]. Теперь можно считать очевидным, что при обсуждении отдельных полярографических методов необходимо рассматривать их отклик не только на гомогенные и гетерогенные кинетические аспекты электродного процесса, но и на поверхностные явления. [c.41]

Наибольшим преимуществом постояннотоковой полярографии, по-видимому, является относительная простота теории. Как было сформулировано в гл. 2, понимание природы электродного процесса необходимо для систематического применения любого аналитического полярографического метода. Поэтому даже при разработке квадратно-волновой полярографической методики аналитического определения конкретного вещества, [c.301]

Из уравнения (3.15) следует, что график зависимости Е от — )//] должен представлять собой прямую линию с наклоном 2,303 ЯТ/пР. Когда / = / 2, 1д[(1гг—1)11]=0 я Е Еу . Поэтому такого рода графики часто используют для определения обратимости постояннотокового электродного процесса и величины Ещ. Обратите внимание, что для этого класса электродных процессов 1/2 можно считать постоянным, независимым от концентрации электрохимически активного вещества. [c.306]

Основное аналитическое применение в постояннотоковой полярографии находят электродные процессы с диффузионными предельными токами. Однако во многих случаях высота волны частично или полностью определяется скоростью химической реакции образования электрохимически активного вещества в слое раствора у электрода. Такие электродные процессы часто неудобны для аналитического применения (см. гл. 2). Поэтому при разработке любой полярографической методики нужно установить природу тока, и это легко выполняется для области предельного тока в постояннотоковой полярографии, так как свойства кинетического и диффузионного токов различны. [c.312]

Последующая реакция — ЕС-механизм. Предельный ток в постояннотоковой полярографии для ЕС-механизма не зависит от скорости последуюш,ей реакции, так что остаются справедливыми уравнения для диффузионного тока. В гл. 2 постояннотоковая полярография в случае механизма ЕС-типа обсуждена достаточно обстоятельно, и электродные процессы этого типа наиболее удобны для полярографического анализа. Однако вывод этот применим не ко всем методам, а при обсуждении других полярографических методов ЕС-механизм будет рассматриваться подробно. [c.313]

Каталитический м ех а и и з м. Теоретическое описание постояннотоковой полярографии этого класса электродных процессов количественно иллюстрирует выводы гл. 2. [c.313]

РИС. 4.5. Зависимость id от концентрации олова в условиях классической (/) и скоростной (2) постояннотоковой полярографии при г=0,16 с, полученная для электродного процесса Sn"+2e=i=tSn в 5 Ai H l. [c.327]

Зависимость от концентрации и пределы обнаружения. На рис. 4.5 показаны графики зависимости id от концентрации для скоростной и обычной полярографии. В общем, когда обычным методом получаются линейные графики, то и метод скоростной полярографии дает линейные графики. Следует отметить, однако, что если короткие периоды капания в скоростном полярографическом методе влияют на электродный процесс, то эта аналогия между скоростным и обычным методами не обязательно будет соблюдаться. Например, когда путем использования коротких периодов капания устраняются адсорбция или другие поверхностные явления (см. рис. 4.2—4.4), то скоростной метод может дать линейный график, а обычная постояннотоковая полярография — нелинейный. Рис. 4.5 четко иллюстрирует то положение, что в скоростном постояннотоковом методе получаются меньшие фарадеевские токи. [c.327]

Эти же рассуждения справедливы для случая образования пленки. Появление второй постояннотоковой волны указывает на ингибирование электродного процесса, когда поверхность электрода полностью покрывается пленкой продукта реакции. Так как прй коротких периодах капания скорость образования поверхности выше, то концентрация продукта реакции, при которой поверхность электрода покроется полностью, должна быть выше в скоростных условиях. Это положение подтверждено на ряде систем путем определения концентрации в зависимости от периода капания, при которой появляется вторая волна [16]. Например, для сульфида в классических условиях (i = 2,9 ) вторая волна появляется при концентрации 3-Ю М, а при периоде капания 0,16 с ее не видно до концентрации [c.330]

Однако с помощью совершенной аппаратуры и при внимательном оформлении эксперимента получают прекрасные производные постояннотоковые полярограммы. Этот метод конкурирует со многими более сложными методами, такими, как импульсная, переменнотоковая и квадратно-волновая полярография, в простоте аппаратуры и ее использования [54]. Для обратимых электродных процессов можно зарегистрировать удовлетворительные первую и вторую [c.337]

Теория истинной производной постояннотоковой полярографии очень проста. Для обратимого электродного процесса, В [c.341]

При 25 С АЕр/2 имеет значение, близкое к 90/л мВ, и этот простой анализ является удобным способом определения обратимости электродного процесса по его постояннотоковой производной полярограмме. Кроме того, по уравнению (4.9) легко можно вычислить величины ///р в зависимости от Е—Е и эту зависимость использовать для исследования обратимости ло всей волне. [c.343]

Некоторые сферы практического применения вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала уместно рассмотреть сразу после обсуждения электродных процессов и перед описанием усовершенствования этого метода. Случаю простого переноса электрона соответствуют асимметричные пикообразные кривые, пиковый ток на которых пропорционален концентрации в широком интервале концентраций. Этот класс электродных процессов прекрасно подходит для аналитической работы, и большинство обзорных статей посвящено ему. Однако очень часто механизм процесса осложняется, и это порождает значительные трудности, подобные проблемам неидеальности в постояннотоковой полярографии. Конечно, не нужно думать, что в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала всегда будет получаться кривая в виде пика и не обязательно должны быть прямолинейными графики зависимости пикового тока от концентрации, как это следует из данных табл. 5.1. [c.369]

В постояннотоковой полярографии восстановление теллура протекает сложно, и во многих фоновых электролитах получаются нерегулярные, плохо выраженные волны [43—46]. Во многих средах такие же результаты были получены методом вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала. Поэтому нелинейность графиков ip—с в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала не является неожиданностью. На рис. 5.12 приведены калибровочные кривые для прямой и обратной разверток, полученных при определении теллура на ртутном электроде. В 1,5 М фосфорной кислоте высота пика теллура для прямой развертки прямо пропорциональна концентрации в интервале (0,05—0,7) Ю- о/о [47]. При более высокой концентрации прямолинейность нарушается, но при использовании обратной развертки область прямой пропорциональности можно расширить до 5-10- %. Поэтому в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала иногда предпочтительнее использовать обратную развертку, а не более привычную прямую развертку, в особенности для электродных процессов с более сложным механизмом. [c.369]

Реальными достоинствами вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала являются повышенная чувствительность, более высокая скорость регистрации — -кривой и лучшая разрешающая способность кривой пикообразной формы. Первые два достоинства обусловлены более протяженной временной шкалой с учетом скорости развертки. Что касается последнего достоинства, трудно вносить поправки на влияние предшествующего электродного процесса, когда кривая несимметрична относительно пика, так что часто приходится проводить несколько произвольную экстраполяцию. Рис. 5.19 иллюстрирует эту трудность. В постояннотоковой полярографии предельный ток предшествующего электродного процесса часто почти не зависит от потенциала, и такую поправку сделать значительно легче. Исправление на ток заряжения в постояннотоковой полярографии тоже часто легче сделать, чем в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала, так как ток заряжения в этом методе (гс ) — почти линейная [c.376]

СТИ импульса и времени измерения тока. Важно заметить, что импульс налагается в течение значительного промежутка времени, например 50 мс. Эта временная шкала импульса совпадает только с продолжительностью самого короткого периода капания, используемого в скоростной постояннотоковой полярографии. Следовательно, импульсный метод, используемый в аналитическом плане, тяготеет к постояннотоковым, и не удивительно, что он не зависит так сильно от кинетики электродных процессов, как переменнотоковая полярография и другие методы, обсуждаемые в последующих главах. Это означает, что импульсная полярография сохраняет высокую чувствительность и для электрохимически необратимых систем. Этот важный вывод необходимо учитывать при сравнении импульсной полярографии с другими методами. [c.398]

Уравнение (6.9) показывает, что (Дг)тах является линейной функцией концентрации. Как и в постояннотоковой полярографии, это верно и для многих электродных процессов, отличающихся от обратимых. Однако нарушения электродного процесса, в результате которых зависимость а от с в постояннотоковой полярографии становится нелинейной, аналогично влияют и в нормальной, и в дифференциальной импульсной полярографии на зависимости от концентрации для й и (Дг)тах соответственно. Конечно, для квазиобратимого или полностью необратимого переноса электрона (Аг)тах является функцией А , и ток на единицу концентрации меньше, чем для обратимого процесса [4]. Имеющаяся в настоящее время теория для необратимых процессов является недостаточно строгой. [c.404]

Предполагают, во-первых, что рост площади Поверхности электрода в течение разностного измерения равен нулю и, во-вторых, что отношение tm tp мало. Имеются более строгие решения, не содержащие этих ограничений [3, 26—28] (см. разд. 6.4). В отличие от нормального импульсного метода в дифференциальном импульсном варианте используется линейная развертка потенциала, и поэтому он является методом, временная область которого двойственна. Он включает характеристики постояннотокового и импульсного сигналов, и, когда рассматривают строгую трактовку электродных процессов, могут быть важными обе характеристики. Теоретически эти два компонента строго аддитивны только для обратимого электродного процесса. Упрощенная трактовка, по существу, не учитывает вклада от постояннотоковых параметров сигнала. [c.405]

Фарадеевский эффект. Если начальный потенциал Е выбран так, что фарадеевский ток не протекает, то в измеряемом импульсном токе постояннотоковая фарадеевская составляющая отсутствует [3]. Если же начальный потенциал выбран в-области предельного тока электродного процесса, протекающего при менее отрицательных потенциалах, то в приборе второго типа будет появляться фарадеевская составляющая тока. Однако она не зависит от потенциала импульса 2 и будет проявляться только в виде постоянного сдвига фоновой линии, который легко устранить регулировкой регистратора. В дальнейшем обсуждении этой составляющей тока будем пренебрегать. Эффект тока заряжения. Для прибора второго типа [3] [c.413]

Было установлено, что, хотя одним из признаков обратимого процесса является равенство 1/2 и Е близкое или точное соответствие между постояннотоковым и переменнотоковым параметрами может наблюдаться и для квазиобратимых или других классов электродных процессов. Простое совпадение этих двух параметров собственно еще не определяет процесс как обратимый (как это иногда предполагалось в литературе). Необходимо, чтобы это наблюдение сочеталось с существенно большим числом доказательств, прежде чем можно будет еде-лать сколько-нибудь надежное заключение об обратимости. [c.437]

Обратимый постояннотоковый перенос заряда. Квазиобратимость переменнотоковых электродных процессов более обычна, чем полная обратимость. Квазиобратимые электродные процессы описываются частично, о не полностью, уравнениями (7.3) и (7.4), которые применимы к обратимым переменнотоковым электродным процессам. Однако такие электродные процессы контролируются диффузией в переменнотоковом смысле не полностью. Первый тип квазиобратимого процесса, когда наблюдается обратимый постояннотоковый перенос заряда или близкий к этому, иногда трудно отличить от полностью обратимого электродного процесса. В действительности в аналитических и электроаналитических приложениях низкочастотной переменнотоковой полярографии это различие очень мало. [c.439]

Применение фазоселективного выпрямителя в переменнотоковой полярографии дает возможность полностью устранить емкостный ток, поскольку он опережает фарадеев ток (остаточный ток, обусловленный электродной реакцией деполяризатора). Ход перемениотоковой полярограммы становится понятным пр сопоставлении переменнотоковой полярограммы с постояннотоковой (рис. Д. 120). На постояннотоковой полярограмме (верхняя диаграмма) чистому фоновому электролиту соответствует кривая 1 (штриховая линия). Подъем на этой криво/г при. положительном потенциале ртутного капельного электрода обусловлен анодным растворением ртути, а при большом отрицательном значении потенциала— выделением катионов фонового электролита. При добавлении к фоновому электролиту деполяризатора ход кривой 2 вначале будет таким же. Вблизи потенциала полуволны деполяризатора возникает волна, а затем на кривой снова наблюдается горизонтальный участок до значения потенциала разложения фонового электролита. Небольшое переменное напряжение, наложенное на линейно возрастающее постоянное напряжение переменнотоковой полярографии (в точках а, б, в), вызывает в области небольшого возрастания постояннотоковой полярограммы (а и в) незначительное изменение силы тока, но большое изменение потенциала полуволны в области б, обозначенное б. Поскольку, как указано выше, протекает только переменный ток, на переменнотоковой полярограмме (нижняя диаграмма) наблюдаются только эти изменения. Для обычных деполяризаторов возникают максимумы при значениях их потенциалов полуволн. Таким образом,, в идеальном случае переменнотоковая полярограмма совпадает с первой производной соответствующей постояннотоковой полярограммы (рис. Д.121), а также с дифференциальной полярограммой. Существенным отличием является очень небольшой максимум в случае необратимого электродного процесса,, поскольку малого значения переменного напряжения уже недостаточно для окисления и восстановления соответствующего количества деполяризатора на электродах. Поэтому применение переменнотоковой полярографии ограничено обратимостью электродных реакций. Однако этот метод имеет то преимуще- [c.302]

Даже в часто упоминаемом так называемом простом полярографическом эксперименте, в котором ионы кадмия восстанавливаются до металлического кадмия при наложении возрастающей отрицательной постоянной разности потенциала между КРЭ и электродом сравнения, многие явления влияют на постояннотоковую полярограмму, показанную на рис. 2.2. Нужно рассматривать точное состояние ионов кадмия, которое зависит от природы растворителя. Например, можно полагать, что в 1 М водном растворе НаС104 кадмий существует в виде СдСНгО) . Продукт электродного процесса, металлический кадмий, растворим в ртути, так что истинным продуктом является амальгама. Поэтому если суммарный процесс записать так [c.19]

Одним из наиболее важных условий систематического ис-лользования современных полярографических методов является классификация электродных процессов на обратимые или необратимые и выяснение, что означает обратимость в рамках констант скорости применительно к конкретному методу. Разные полярографические методы охватывают разные временные интервалы и измеряют разные сигналы от электродного процесса, так что электродный процесс может быть обратимым, скажем, в постояннотоковой полярографии, а в переменнотоковой — необратимым. В данной книге будут встречаться такие утверждения Переменнотоковую полярографию второй гармоники можно использовать для определения обратимо восстанавливающихся веществ до концентрации 10 М. Если, однако, электродный процесс необратим, то предел обнаружения будет менее благоприятным . В каждом полярографическом методе понятие обратимости надо определить четко в рамках его собственного временного интервала, и способность аналитика распознавать и использовать разные временные интервалы является очень ценным качеством. В классической постояннотоковой полярографии временной интервал определяется периодом капания (приблизительно от 2 до 8 с), так что возможно варьирование только в пределах одного порядка величины или даже меньше. Поэтому аспектом временного интервала при использовании постояннотоковой полярографии можно пренебречь. В настоящее время доступны такие методы (и они обсуждаются в данной книге), которые охватывают много порядков величины [c.21]

На рис. 4.9 показан график зависимости периода капания от потенциала, построенный по данным, полученным классическим методом. На рис. 4.10 сопоставляются скоростная и классическая постояннотоковые полярограммы [26] восстановления Pt (Дтацац)г в ацетоне (Дтацац — дитиоацетилацетонат). На классической полярограмме id для двух электродных процессов [c.331]

Уравнение для псевдопроизводной кривой зависимости А11АЕ от потенциала при использовании приема сравнения токов тоже легко выводится для обратимого случая из уравнения Гейровского — Ильковича [46]. Если АЕ мала, то результаты такие же, как и для истинной производной, и их нет надобности рассматривать подробнее. Производные кривые для каталитических и других классов электродных процессов тоже не нужно рассматривать, поскольку и к ним применимы обычные правила дифференциального исчисления. Если постояннотоковые волны растянуты, то производная кривая будет не такой четкой, как для крутых волн. Если на постояннотоковой волне есть изломы, перегибы или другие нерегулярности, то на производной кривой может быть более одного пика, и она для аналитической работы неудобна. Однако для систем, дающих четко выраженные постояннотоковые волны, производная постояннотоковая полярография, очевидно, имеет существенные преимущества в отнощении предела обнаружения, легкости использования и интерпретации f(i)— -кривых и разрешающей способности. Имеющиеся данные [46, 54, 56] показывают, что методом производной постояннотоковой полярографии можно определить 10 —10 М, т. е. приблизительно на один порядок величины меньшие концентрации, чем методом нормальной постояннотоковой полярографии. [c.344]

Временная шкала метода вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала в неперемешиваемых растворах определяется скоростью развертки. Поэтому результаты можно понять, исходя из аналогии с постояннотоковой полярографией с учетом влияния в ней периода капания. Так, чем короче период капания в полярографии, тем более необратим электродный процесс, т. е. волна становится более растянутой и дальше отодвигается от Е°. В вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала чем больше скорость развертки, тем более необра- [c.357]

Следовательно, в отличие от постояннотоковой полярографии, в которой предельный ток от кинетики не зависит, в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала /р, если электродный процесс необратим, является функцией а. Поэтому в аналитической работе при использовании необратимых электродных процессов существенно, чтобы анализируемый раствор был подобен стандартному раствору, по которому строилась калибровочная кривая, т. е. чтобы и ю в обоих случаях были одинаковыми. Это означает, что должны быть идентичными Ер как для стандартных, так и для анализируемых растворов, а также некоторые особенности формы волны, например Ер—Еу или Ер—Ер1ч. Для устранения максимумов в постояннотоковой полярографии часто используют поверхностно-активные вещества. Однако при использовании вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала для количественного анализа, если в растворе присутствуют те же компоненты, ks и могут измениться, так что сопоставление с калибровочной кривой, построенной в отсутствие поверхностно-активных веществ, приведет к ошибочным результатам. [c.363]

Из уравнения (5.33) следует, что с ускорением развертки или с уменьшением концентрации ухудшается соотношение фарадеевского тока и тока заряжения. Для аналитической работы типичны скорости развертки в интервале от 20 мВ/с до нескольких В/с. Более низкий уровень скоростей развертки позволяет использовать для регистрации кривых двухкоординатные самописцы, меньше вносит осложнений, обусловленных омическим падением потенциала, и обеспечивает наиболее благоприятное соотношение фарадеевского тока и тока заряжения. Однако при скорости развертки 20 мВ/с в случае КРЭ dAldt уже нельзя считать равным нулю, и с этим электродом часто используют скорости развертки около 100—200 мБ/с. Такой интервал скоростей развертки обеспечивает приемлемый компромисс в достижении характеристик, близких к оптимальным. В этих условиях выигрывается приблизительно один порядок значения предела обнаружения по сравнению с результатами обычной постояннотоковой полярографии. Таким образом, в водных средах методом вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала и с использованием ртутных электродов можно определять концентрации в интервале до 10 —10 М для электродных процессов типа А+пе В. [c.375]

Наконец, как и предполагалось, выводы и результаты, относящиеся к электродным процессам, осложненным сопряженными химическими реакциями или адсорбцией [11—20], применимы к нормальной импульсной полярографии, но конечно, если начальный потенциал не может принимать значения, при котором фарадеевский ток не протекает, как это предполагается в вы-щеуказанных и во всех последующих примерах, и это следует принимать во внимание [21]. При таких обстоятельствах нормальная импульсная полярография часто дает несколько искаженное представление о составе раствора, так как рабочий электрод является активным в интервале между импульсами. Поэтому в обычной ситуации нет необходимости детально обсуждать проявления различных электродных процессов в нормальной импульсной полярографии. Все, что требуется знать в большинстве случаев, это то, что временная шкала в импульсной полярографии несколько короче, чем в постояннотоковой, и это необходимо учитывать. Ниже дается пример прямой связи этих двух методов. [c.401]

Работа О Дина и Остерьянга [24] также подтверждает, что многие системы, которые дают искаженные и плохо выраженные волны в условиях обычной постояннотоковой полярографии, могут дать исключительно хорошо выраженные волны в условиях импульсной полярографии. На рис. 6.10 показаны полярограммы окисления ртути в присутствии бромида в условиях нормальной импульсной и классической полярографии. Импульсный метод лозволяет легко отнести электродный процесс к обратимой одноэлектронной стадии окисления [c.402]

Нормальная импульсная полярография. Вышеприведенные уравнения и обсуждение показывают, что диагностические критерии обратимости в нормальной импульсной полярографии подобны критериям в постояннотоковой полярографии. Так, графики Е—lg[(ii—1)/1] в нормальной импульсной полярографии должны быть прямолинейными и иметь наклон 2,303 кТ1пЕ. Для необратимого восстановления в нормальной импульсной полярографии 1/2, как это следует из уравнения (6.6), является функцией значит, периоду капания, который определяет временную шкалу в постояннотоковой полярографии, в нормальной импульсной полярографии эквивалентен параметр tm Поэтому классификация волн на обратимые, квазиобратимые и необратимые одинаково применима и к классическим, и к импульсным полярографическим волнам. Однако степень обратимости данного электродного процесса может быть различной в том смысле, что реакция, обратимая в постояннотоковой полярографии, может оказаться квазиобратимой при исследовании ее методом импульсной полярографии, а квазиобратимая — как полностью необратимая вследствие более короткой временной шкалы в импульсной полярографии. Однако нормальная импульсная полярография обладает некоторыми уникальными особенностями, которые не имеют прямой аналогии с постояннотоковой полярографией, и они позволяют легко охарактеризовать обратимость электродного процесса. Это достигается в методе импульсной полярографии с обращением развертки потенциала [29]. [c.406]

Для установления обратимости постояннотокового электродного процесса обычно необходимо строго доказать, что выдерживаются определенные критерии (см. гл. 2). Существенно, что обратимость или необратимость электродного процесса в переменнотоковой полярографии должна бы определяться даже более строго, чем в случае постояннотоковой. Временная шкала в переменнотоковой полярографии зависит в основном, хотя и не полностью, от частоты, и возможно, что электродный процесс, обратимый в постояниото-ковой полярографии, будет необратимым во временной шкале переменнотоковой полярографии. Более того, поскольку в переменнотоковой полярографии доступен широкий интервал частот, то электродный процесс может быть обратимым, скажем, при низкой частоте (например, 20 Гц) и необратимым при более высоких частотах (например, 1000 Гц). [c.434]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология