Изомерия связевая

Описаны связевые изомеры с лигандами S N . В комплексах Fe + роданид координирован через азот, а в комплексах Hg + и других катионов класса Б — через серу. В некоторых комплексах Со +, Pt +, Ni + и т. д. эта координация различается по энергетике незначительно и равновесие между связевыми изомерами может быть смещено изменением внешних условий. Так, равновесие связевой изомеризации [c.157]

Однако дальнейшая роль этих двух методов — термохимического и кинетического в истории структурного анализа оказалась не одинаковой. Сравним их возможности на примере определения строения изомерных соединений одинаковой химической функции, например первичных, вторичных и третичных спиртов — первом объект исследований в этой области. Бертло на основании термохимических данных утверждал еще в 1879 г., что теплоты их образования одинаковы. Томсен в 1886 г. в четвертом томе своих Термохимических исследований (том посвящен органическим соединениям) опровергает эту точку зрения, показывая, например, что первичные спирты обладают меньшей теплотой образования, чем третичные в то же время он не находит разницы между метилацетатом и этилформиатом и другими изомерными соединениями. Построив свою аддитивную схему для расчета теплот образования углеводородов по связевым инкрементам (гл. VI, 2), Томсен пришел к заключению, что можно термохимическим путем внести существенный вклад в вопрос о конституции изомерных углеводородов во всех тех случаях, когда изомерия происходит от неравного числа связей, т. е. когда молекула, например, содержит одну тройную или одну двойную и одну простую или три простыв связи [31, с. 1321]. Однако на практике этот метод не оправдал себя, что особенно хорошо видно из попыток самого Томсена вынести суждение о строении бензола на основании термохимических данных. Еще Герман (гл. VI, 2) из таких данных сделал заключение, что в бензоле нет двойных связей, а имеется шесть простых. Томсен (1880) сначала также приходит к выводу, что в бензоле нет двойных связей, но имеется девять простых [c.301]

Для понимания с точки зрения теории оптически активных соединений трудность представляло не возникновение активных соединений из неактивных (рацематов), а обратный процесс (рацемизация), происходящий, например, при нагревании одного из антиподов. Но и объяснение, предложенное Вернером для этого процесса, очень искусственно. Сводится оно к тому, что атомы-заместители, связанные с углеродом, совершают колебания вокруг своих валентных мест, при этом может случиться так, что одновременно два атома попадут на границу между их связевыми поверхностями, после чего они имеют равные шансы вернуться на старые места или обменяться связевыми поверхностями. Не менее искусственна модель превращения геометрических изомеров друг в друга. Связевые поверхности, осуществляющие двойную связь, состоят из двух частей обозначаемых д и а для одного атома углерода и х, и 01 — для другого. Атомы углерода всегда остаются связанными посредством поверхностей х и Хг, но связь при помощи а и аг под влиянием тепловых процессов или химического воздействия, так сказать, [c.149]

Эмпирически найденные связевые рефракции, несмотря на свое большое постоянство, не позволяют все-таки полностью решить вопрос о точном вычислении молекулярных рефракций органических и тем более металлорганических соединений. Это сразу видно из того, что рефракции изомеров различаются на величины, значительно превышающие ошибку опыта, и поэтому их вычисление с помощью постоянных связевых рефракций всегда сопряжено с погрешностями. [c.145]

Библиографию по изложенным вопросам связевой изомерии можно найти в статье [2]. [c.72]

Образование связевых изомеров в зависимости от растворителя [c.390]

Внутрисферная изомерия. Основными видами внутрисферной изомерии являются геометрическая, оптическая и связевая изомерии. [c.370]

У некоторых галогенидов главной подгруппы пятой группы (в том числе у смешанных, например, РСЦР) могут существовать связевые изомеры (разд. 33.2.3) [c.539]

При этом I, II и IV — связевые изомеры, а III — геометрический изомер по отношению к II. Еще в трех изомерах атомы азота )асполагаются в граневой плоскости [c.159]

Очевидно, что связевая изомерия наблюдается в тех случаях, когда оба варианта присоединения лиганда энергетически примерно равноценны. Это может привести и к различию в способах присоединения одинаковых лигандов в одной и той же структуре. Так, в оранжевом кристаллическом комплексе Рс1Ь(5СЫ)2, где Ь —эго ( 6H5)2P H2 H2 H2N Hз)2. роданид-ион, находящийся в граис-положении к атому фосфора, координирован через атом азота, а второй роданид-ион — через атом серы. [c.160]

Сопоставление (7.30) и (7.31) указывает на изменение относительного сродства катиона к N и СОО при переходе от Ьа + к Си . Такой амбидентатный лиганд, как п-аминобензоат, должен координироваться ионом Ьа + через СОО . ионом Си + — через аминогруппу. Для Мп + и Fe + прогнозируется равновероятность координации п-аминобензоата через оба донорных атома, т. е. наличие связевой изомерии (табл. 7,1). [c.367]

Примерное равенство величин дипольных моментов незамещенного и замещенных соединений является в данном случае решающим доводом в пользу транс-конфигурации (XIX), так как рассчитанные по связевым моментам дипольные моменты цис- и трансформ почти не отличаются друг от друга [41], а момент фенантри-дина (XXI), могущего до некоторой степени служить аналогом цыс-изомера, также близок к моменту (XIX). [c.117]

Нитрито-изомер статистически более предпочтителен, так как анион NOI обладает двумя способными к координации атомами кислорода и лишь одним атомом азота. Однако нитро-изомер более стабилен термодинамически. Нитропентаамминкобальт(1И)-ион в растворе одновременно со связевой изомеризацией частично вступает также в окислительно-восстановительную фотореакцию [c.291]

Углеродный атом соединяется с четырьмя другими таким образом, что те группируются вокруг атомной сферы углерода, обеспечивая максимальный обмен сродством с ним. Точки соприкосновения двух шарообразных атомов называются валентными местами. На связь с другим атомом углерод затрачивает определенное количество сродства, которое соответствует определенному кругообразному участку шаровой поверхности углеродного атома и называется связевой поверхностью (В пс1еГ1асЬе) . Стабильное положение четырех заместителей наступает тогда, когда они займут максимальные связевые поверхности, без того чтобы последние перекрывали друг друга. Если четыре заместителя одинаковы, очевидно, что их валентные места будут находиться в углах правильного тетраэдра, вписанного в сферу атома углерода. Если заместители неодинаковы, плош,ади их связевых поверхностей также не будут одинаковы и соответствуш,ий тетраэдр не будет правильным При четырех различных заместителях возможны две энантиоморфные конфигурации и т. д. Применительно к описанию молекул в состоянии покоя новый взгляд, как пишет Вернер, отличается от теории Вант-Гоффа и Вислиценуса только в принципе. Однако при толковании превращения одних оптических и геометрических изомеров в другие, а также для теории ненасыщенных соединений, включая бензол, новая теория ведет к существенно новым точкам зрения и более простым объяснениям . [c.149]

В органической химии хорошо известны изомерные соединения R—NO2 (нитроалканы) "и R—ONO (алкилнитриты). Различие изомерных комплексов [ e(AHs) N0JX2 и [Со( Нз)ь(ОШ)]Х2 также состоит в характере связи группы NO2 с центральным атомом. Поэтому в литературе для подобных изомерных комплексных соединений было закреплено название связевых изомеров . [c.69]

Изучение поведения комплексов разных типов, содержащих тиоцианатный лиганд, в различных растворителях показало, что в большинстве случаев способ его координации определяется природой растворителя. В растворителях различной полярности можно получить связевые изомеры с этим амбидентатным лигандом. N-Связанные изомеры образуются преимущественно в неполярных растворителях, а S-связанные изомеры, как правило, в полярных растворителях. Некоторые ис-следователц связывают стабилизацию отдельных форм связевых изомеров с диэлектрической константой растворителей. [c.390]

Рис. 76. Изомеры оптические (в) и связевые (6) б — фрагмент кристаллической решетки гексациано-феррата (П, Ш) железа (Ш, П) охгСгО

Связевая изомерия. Комплексные соединения, различающиеся только видом атома амбидентатного лиганда, через который осуществляется связь этого лиганда с комплексообразователем, получили, название связевых изомеров. [c.373]

Гексацианоферраты КРе [Fe (СЫ)б] и КРе [Ре ( N)6] рассматривают как связевые изомеры, имеющие одну и ту же кристаллическую рещетку (см. рис. 76), содержащую в кубических полостях ионы К. [c.374]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология