Рефракция связевая

Тройная углерод-углеродная связь имеет еще большую поляризуемость, чем двойная, и характеризуется большими величинами инкремента молекулярной рефракции = и связевой рефракции с помощью которых [c.195]

Попытки учесть взаимное влияние атомов на величины связевых рефракций делаются уже на протяжении тридцати лет. Первая из них принадлежит Хаггинсу [188]. Поскольку рефракция атомов определяется главным образом их валентными электронами, а они все участвуют в связях, Хаггинс считал возможным выразить молекулярные рефракции углеводородов через связевые инкременты. Однако рефракции одних и тех же связей различаются в зависимости от того, с чем соединены партнеры связи. Хаггинс учитывал при вычислениях молекулярных рефракций углеводородов 13 различных типов связей. Так, Rm — рефракция связи атомов водорода и метильного углерода, Ran — атомов водорода и метиленового углерода, Rn — двух метильных углеродов и т. д. С учетом типов связей этому автору удалось в хорошем согласии с опытом рассчитывать молекулярные рефракции насыщенных и ненасыщенных углеводородов. [c.146]

Оказалось, что наилучшей количественной характеристикой в рамках атомных инкрементов рефракции является рефракция связевого электрона (Бацанов, 1956, 1957 гг.), которая в 1-м приближении равна разности ионной и ковалентной рефракции ацидо-лиганда. Поскольку при образовании комплекса платина (или другой металл-комплексообразователь) тоже поставляет свои электроны на связь, то к первой разности следует добавить и рефракцию связевых электронов платины. [c.183]

Эти системы имеют определенные преимущества перед системами атомных рефракций (ковалентных и ионных), так как связевые рефракции учитывают взаимодействие атомов, их связь и поэтому содержат в себе некоторые структурные инкременты рефракций атомной системы. В результате система связевых рефракций имеет меньшее число параметров, чем атомная система. Например, для вычисления молекулярных рефракций алифатических аминов при помощи ковалентных рефракций надо знать пять параметров рефракции углерода, водорода и три значения рефракции азота (для первичных, вторичных и третичных аминов) связевая же система [c.142]

Оказалось, что ряд лигандов по убывающим значениям рефракции связевого электрона полностью совпадает с рядом трансвлияния Н > 5СЫ > [c.183]

Если рассмотреть образование комплекса, например двухвалентной платины, из газообразных ионов, то можно определить рефракцию электронов связи по разнице ковалентных и ионных рефракций. Чем выше будет эта рефракция, тем больший заряд несут связевые электроны, тем ближе они к свободному состоянию. В табл. 111 были даны значения рефракций связевых электронов для идеального случая, когда лиганды во внутренней сфере комплекса соединены с центральным атомом чисто ковалентными связями. В действительности же атомы имеют некую промежуточную полярность реальных связей, что вносит соответствующие коррективы и в величины рефракций связевых электронов. [c.254]

РЕФРАКЦИЯ СВЯЗЕВОГО ЭЛЕКТРОНА [c.255]

Атомные и связевые рефракции [c.40]

Для определения / адд> согласно (7 2), используются таблицы аддитивных констант Наиболее употребительными нз них являются таблицы атомных рефракций Эйзенлора и Фогеля (см. П1Х), а также связевых рефракций Фогеля (см. ПХХ). Расхождения между результатами подсчетов по этим таблицам, которые могут доходить до десятых долей миллилитров на моль, находятся в пределах точности самой классической аддитивной схемы расчета. [c.197]

Выбор атомных или связевых рефракций не имеет принципиального значения, но, как уже отмечалось, при использовании атомных рефракций, суммируемых непосредственно по брутто-формуле, нет необходимости в априорных предположениях о полной (развернутой) структурной формуле. [c.198]

Аддитивное значение молекулярной рефракции диметилгидразона акролеина в системе связевых рефракций (по Фогелю для линии В см. ПХХ) равно [c.201]

Мы уже видели, как трудно разделить рефракцию молекулы или кристалла на компоненты, соответствующие отдельным атомам. Поэтому в чисто расчетных целях в ряде случаев оказывается целесообразным пользоваться рефракциями одинаковых групп атомов, перенося их мысленно из молекулы в молекулу без разделения на отдельные атомы. В качестве таких структурных единиц естественно брать атомы, непосредственно соединенные друг с другом химическими связями рефракции таких атомных группировок получили название связевых рефракций. Разделение молекулы (точнее, рефракции молекулы) на отдельные связи оказалось очень плодотворным приемом и получило широкое распространение в учении о рефракции в виде различных систем связевых рефракций. [c.142]

Описанный метод, как уже говорилось, был разработан в 1957—1959 гг. и в последующем уточнялся лишь в деталях. Совершенно ясно, что учет других параметров химической связи, например эффектов поляризации электронных оболочек и делокализации связевых электронов (металличности) связи, значительно сблизит результаты расчетов с опытом. Последний фактор особенно надо учитывать у селенпдов и теллуридов, для которых экспериментальные величины почти всегда заметно выше теоретически рассчитанных с учетом ионности связи. Что касается эффекта поляризации, то из той же таблицы видно, что именно в солях с маленькими и сильно поляризующими катионами (Ы+, Ве +, В +, 81 +) имеет место значительное превышение опытных величин над рассчитанными. Учет поляризации анионов катионами, приводящий к уменьшению мольной рефракции, также должен улучшить сходимость теории с опытом. [c.129]

С физической точки зрения система связевых рефракций также более обосновала, нежели атомные системы. По дисперсионной теории (см. 1 уравнение (1.26) поляризуемость молекулы определяется совокупностью ее энергетических уровней и вероятностями переходов между ними [c.143]

Понятие связевая рефракция было введено в науку А. И. Бачинским [185] в 1918 г., когда он предложил рассчитывать молекулярную рефракцию (так же как и молекулярный объем, теплоту сгорания и т. п.) по связевым инкрементам. По Бачинскому, связевая рефракция [c.143]

Повышение валентности платппы, сопровождающееся увеличением ее электроотрнцательности, приведет к усилению ковалентности связи (см. табл. 48) в молекулярном состоянии. Поскольку координационное число платины ири увеличеинн валентности вдвое повышается только в полтора раза [для Pt(H) характерен квадрат, а для Pt(IV)—октаэдр)], произойдет увеличение ковалентности связи и в кристаллическом состоянии [см. уравнение (2.80)]. Отсюда следует, что рефракции лигандов в комплексных соединениях четырехвалентной платины должны быть меньше, чем у двухвалентной, а рефракция центрального атома — соответственно больше. В результате оказывается, что рефракции связевых электронов в комплексах Pt(IV) больше, чем в случае Р1(П), т. е. трансвлияние должно проявляться сильнее. [c.256]

Нами было показано [285], что если вместо взаимодействия диполей рассматривать взаимодействие зарядов, локализованных иа связях, то можно без противоречий объяснить основные факты трансвлияния атомов (рис. 13). Исходя из этой же идеи, можно дать и количественную характеристику трансвлияния с позиций рефрактометрии. В самом деле, если трансвлияиие тем больше, чем больше электронов находится в межатомном пространстве, то оно будет изменяться симбатно с рефракцией связи платина — лиганд. В качестве первого приближения характеристикой (рефракцией) связевых электронов может служить разница ионной и ковалентной рефракций лигандов — атомов и радикалов. В табл. 111 приведены рефракции валентных электронов, т. е. ARe= = авиона—/ 1<ов.атома В пересчете на одну валентность, по данным табл. 41, 5 и 15. [c.248]

Понятие об ионных рефракциях применимо только к соедн-иениям с ионной связью. В области комплексных соединений рефрактометрия почти не использовалась до последнего времени. Главную трудность здесь представляли вычисления рефракций по аддитивной схеме. Эту задачу не удавалось решить с помощью атомных, связевых или ионных рефракций. Однако, как показали работы последних лет, в химии ковалентных комплексных соединений стало необходимым введенное М. М. Якшиным понятие о координатных рефракциях. Согласно этим представлениям, молекулярную или ионную рефракцию комплекса I(XY)2M] следует рассматривать как сумму рефракций двух координат X—М—Y [c.355]

Поскольку основной вклад в общую поляризуемость молекул дают легко поляризуемые внешние (валентные) электроны, - СяНзя можно рассматривать и как сумму связевых рефракций [c.195]

В системе связевых рефракций сумма - СлНглр содержит иные слагаемые [c.195]

Однако такие значения рефракций атомы имели бы, если бы они были связаны нормальными полярными (одинарными) связями. Кратные же связи, например С = С и С = С, имеют рефракции в полтора раза больше, чем сумма одинарных связевых рефракций (см, следующий ). Поэтому стандартная расчетная мольная рефракция V2O5 должна быть увеличена на 6,45 см (ре- [c.137]

Вслед за Бачинским в 1920 г. появилась работа Свен-тославского, который также полагает более целесообразным вычислять молекулярные рефракции по связевым, а не по атомным инкрементам. Метод расчета и численные величины связевых рефракций у Свентославского такие же, как у Бачинского, [c.143]

В 1921 г. Штайгер, Хюккель и Ауверс опубликовали работы, посвященные проблеме связевых рефракций. Наконец, в 1925 г. Смайс и в 1926 г. Фаянс вновь рассчитали рефракции некоторых связей и предложили заменить ими систему ковалентных рефракций. [c.143]

Выписанная хронология работ по связевым рефракциям с несомненностью показывает, что приоритет в этой области принадлежит А. И. Бачинскому, хотя некоторые авторы зарубежной и отечественной литературы в течение ряда лет приписывали его Штайгеру, Смайсу и Фаянсу. [c.143]

Поэтому принципиально важным следует считать предложение Денбига [18(3], согласно которому рефракция связи атомов А—В получается делением на п молекулярной рефракции соединения АВ . Таким способом Денбиг рассчитал связевые рефракции С--С, С—Н, С—Г и др. Он вскрыл также физический смысл связевой рефракции, рассматривая ее как меру поляризуемости связи, как меру лабильности связевых электронов. [c.144]

По методу Денбига были рассчитаны многочисленные связевые рефракции для органических и металлорганических соединений наиболее точные значения были даны в работах Фогеля и сотр. [187]. [c.144]

Из таблицы видно, что связевые рефракции изменяются виолне закоиомерно при изменении сорта и состояния атомов. В частности, Фогелем было замечено, что рефракция двойной связи примерно в 2,3 раза превышает рефракцию соответствующей одинарной связи. Это правило может быть использовано для вычисления рефракций таких связей, которые трудно оиределить экспериментально, наиример С== ,С1 из данных ио С—С и т. и. [c.145]

Эмпирически найденные связевые рефракции, несмотря на свое большое постоянство, не позволяют все-таки полностью решить вопрос о точном вычислении молекулярных рефракций органических и тем более металл-органических соедннеинй. Это сразу видно из того, что рефракции изомеров различаются на величины, значительно превышающие ошибку опыта, и поэтому их вычисление с помощью постоянирлх связевых рефракций всегда сопряжено с погрешностями. [c.145]

Палит и Сомайулу [192] показали, что элементарный учет полярности в расчетах связевых рефракций может быть проведен с помощью уравнения [c.147]

Приведенный в этом параграфе материал формально относится только к связевым рефракциям, т. е. к связевым электронам. Однако практически в величины Ясв входит также и поляризуемость несвязанных электронных пар, если таковые имеются у данных атомов. Хотя связевые электроны дают максимальный вклад в электронную поляризуемость атомов, Толкмис [194] на примере рефракций связей атома фосфора с рядом элементов показал важность учета и поляризуемости изолированных электронных пар. По его расчетам рефракция несвязанной электронной пары на атоме фосфора равняется [c.147]

Выявление рефракций изолированных пар (Я ип) ЭЛ6К-тронов может быть сделано, в принципе, двумя путями либо экстраполяцие собственно связевых рефракций (например, в соединениях четырехвалентного углерода, пятивалентного фосфора, шестивалентной серы) и сравнением полученных значений (7 ) с опытными величинами в уравнениях типа [c.148]

Ценнейшую информацию для теории химической связи дают сведения и о пространственной анизотропии связевых рефракций. Поскольку молекулярная рефракция является скалярной величиной, для получения характеристики анизотропии должны быть привлечены дополнительные данные. Таковые могут быть получены, например, из измерений фактора деполяризации релеевского рассеяния в спектроскопии комбинационного рассеяния. Не останавливаясь на теории вопроса, выходящего за рамки данной книги, сошлемся на последнюю работу в этой области Клемента и Сорина [197], которые получили значения рефракций вдоль (Я ц ) и перпендикулярно (/ X ) оси химической связи углерод — углерод [c.149]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология