Энантиоморфная конфигурация

Если бы радикал был плоским, имела бы место гибридизация, как в ионе карбония, а остающаяся р-орбита содержала бы неспаренный электрон (см. рис. 3.1). При пирамидальном строении р-орбита, содержащая неспаренный электрон, в некоторой степени носила бы -характер, т. е. имелась бы некоторая гибридизация между чистой р и хр , при этом должна появиться асимметрия в распределении электронной плотности при любом строении радикала. На рис. 3.2 показаны две энантиоморфные конфигурации пирамидального радикала. [c.34]

Рис. 3.2. Энантиоморфные конфигурации пирамидальных радикалов.

Этих примеров достаточно для того, чтобы показать, что расчет с помощью формул симметрии следует отнести к основам такой стереохимии, результаты которой базируются не на чистой эмпирии, а на научных основах. Вывод указанных формул или функций, которые необходимо в них подставить, основан на вычислении количества перестановок с использованием классических методов Эйлера. При этом в указанных функциях не принимались во внимание так называемые стереоизомеры, которые отличаются различным строением при аналогичном положении заместителей. К этим стереоизомерам относятся, например, энантиоморфные конфигурации при асимметрических атомах углерода . Имеется общее правило, что максимальное число стереоизомеров соединения с а асимметрическими атомами углерода может достигать 2 , однако фактическое число может быть и меньше при наличии компенсации эти асимметричностей. Полиа разработал способ расчета числа таких изомеров. Так, для спиртов С Н2 +10Н он дает следующее число изомеров. [c.35]

Следовательно, в случае аномального рассеяния энантиоморфными структурами рефлексы, связанные центром симметрии, имеют различную интенсивность и их отнесение позволяет определить абсолютную конфигурацию. [c.223]

Таким путем нельзя определить абсолютную конфигурацию вещества, но можно вещества, обладающие одинаковой совокупностью свойств, объединить в одну группу. Предполагают, что они обладают одинаковой пространственной конфигурацией. Обязательным условием для такого рода суждения о строении оптического изомера является совпадание полученных при исследовании различных физико-химических свойств результатов распределения энантиоморфных форм на две группы. [c.60]

Аминокислоты, у которых конфигурация относительно атома а-угле-рода такая же, как на приведенных выше формулах, называют Ь-ами-нокислотами. Аминокислоты, являюш,иеся зеркальным отображением Ь-аминокислот, называются О-аминокислотами. Ь- и О-формы одного и того же соединения называют его энантиоморфными формами или энантиомерами. [c.71]

В старой литературе, когда речь шла об оптической изомерии, проявляющейся в существовании О- и Ь-соединений, пользовались терминами асимметрический атом углерода или асимметрический центр. В настоящее время чаще используются термины хиральные молекулы, хиральные центры, хиральность (что в переводе с греческого означает принадлежность к правому или левому ). Соединения с одним хираль-ным центром дают одну энантиоморфную пару, а молекулы с двумя и более хиральными центрами образуют семейство диастереомеров. Диастереомеры образуют пары изомеров, противоположных по конфигурации при одном или нескольких хиральных центрах, но не являющихся [c.71]

Информация, получаемая при анализе продуктов деструкции, так же как ЯМР высокого разрешения, исчерпывающим образом характеризует структуру цепи полимера. В сопоставлении с данными По оптической активности эти результаты свидетельствуют о том, 0 нарушение чередования метильных групп в цепи, как правило, Совпадает с инверсией конфигурации. Этот результат более согласуется с энантиоморфным механизмом. [c.259]

Стереохимическая теория дает следующее объяснение способа разделения оптических антиподов при помощи оптически деятельных соединений. Ввиду того, что молекулы оптических антиподов вполне подобны друг другу и отличаются лишь как зеркальные изображения, они обладают одинаковыми свойствами, за исключением различного вращения плоскости поляризации и кристаллизации в энантиоморфных формах. Но если в молекулы двух оптических антиподов, относящихся друг к другу, как предмет к зеркальному изображению, ввести новую оптически деятельную группу, т. е. вращающую плоскость поляризации только в левую или только в правую сторону, то из двух антиподов получатся две конфигурации, также не совмещающиеся друг с другом, но уже ве относящиеся друг к другу, как предмет к зеркальному изображению. Например, если ввести оптически активную группу [c.585]

При полимеризации на металлоорганич. катализаторах Хп, А1, Ре) в системе одновременно присутствуют активные центры обеих конфигураций — Ао и Аь, способные специфично выбирать из смеси оптич. изомер определенной конфигурации. Соотношение концентраций энантиоморфных центров м. б. изменено введением различных асимметрич. соединений, взаимодействующих с катализатором. Образующийся полимер будет представлять собой соответственно эквивалентный (Ав = Аь) или неэквивалентный (Ав ф Аь) набор В- или Ь-макромолекул, т. е. будет оптически активным или неактивным. [c.208]

Если даже рентгенографический анализ оптически активного соединения и доведен до определения координат х, у к г всех атомов, абсолютная конфигурация молекулы остается неопределенной. Действительно, рентгенографические данные одинаково хорошо удовлетворяют модели с противоположными направлениями осей, что приводит к энантиоморфной структуре. Принципиальное объяснение этого явления дается на рисунке, где (/) представляет собой отражение от грани кЫ кристалла, состоящего [c.75]

Стереохимическую конфигурацию углеродного атома, образующего три ординарные связи и обладающего, кроме того, одним неспаренным электроном (I), можно было бы представить себе либо пирамидальной, либо плоской. Наличие пирамидальной конфигурации, в которой три вершины тетраэдра заняты тремя группами 1 , К и К , а четвертая вершина—неспаренным электроном, означало бы, что неспаренный электрон способен сохранять молекулу в тетраэдрической конфигурации если эта конфигурация оптически стабильна, то возможны энантиоморфные формы свободного радикала. [c.480]

Имеются два типа стереорегулярных винильных полимеров — изо-тактические и синдиотактические — в зависимости от того, имеют ли последовательные псевдоасимметрические атомы углерода одинаковые или противоположные энантиоморфные конфигурации. Эти два типа структур показаны на рис. 19.25 наряду со структурой, имеющей статистическую конфигурацию. Структуры с меньшей степенью порядка, чем изотактические или синдиотактические, называются атактическими. Некоторые полимеры (стереоблочные) состоят из чередующихся изотакти-ческих и синдиотактических участков цепей. Циглеру и Натта, которые [c.595]

Углеродный атом соединяется с четырьмя другими таким образом, что те группируются вокруг атомной сферы углерода, обеспечивая максимальный обмен сродством с ним. Точки соприкосновения двух шарообразных атомов называются валентными местами. На связь с другим атомом углерод затрачивает определенное количество сродства, которое соответствует определенному кругообразному участку шаровой поверхности углеродного атома и называется связевой поверхностью (В пс1еГ1асЬе) . Стабильное положение четырех заместителей наступает тогда, когда они займут максимальные связевые поверхности, без того чтобы последние перекрывали друг друга. Если четыре заместителя одинаковы, очевидно, что их валентные места будут находиться в углах правильного тетраэдра, вписанного в сферу атома углерода. Если заместители неодинаковы, плош,ади их связевых поверхностей также не будут одинаковы и соответствуш,ий тетраэдр не будет правильным При четырех различных заместителях возможны две энантиоморфные конфигурации и т. д. Применительно к описанию молекул в состоянии покоя новый взгляд, как пишет Вернер, отличается от теории Вант-Гоффа и Вислиценуса только в принципе. Однако при толковании превращения одних оптических и геометрических изомеров в другие, а также для теории ненасыщенных соединений, включая бензол, новая теория ведет к существенно новым точкам зрения и более простым объяснениям . [c.149]

В зависимости от того, имеют ли следующие один за другим псевдоасимметри-ческие атомы вдоль цепи одинаковые или противоположные энантиоморфные конфигурации. По определению, эти термины применимы только в том случае, если вся цепь (или очень длинный отрезок, включающий почти всю цепь) обладает указанной структурой. Все возможные структуры с меньшей сте-пеш ю упорядоченности были названы атактическими. Эта терминология упростила проблему экспериментальной оценки структуры, но скоро стала очевидной необходимость расширить сферу ее применения. [c.10]

Биохимическое расщепление основано на наблюдении Пастера, что грибки или бактерии, растущие в растворах рацемических соединений и питающиеся ими, почти всегда потребляют и разрушают лишь одну из обеих энантиоморфных форм, оставляя другую нетронутой. Таким образом, оказывается возможным выделение последней формы в чистом виде. Например, Peni illium glau um ассимилирует в растворе аммониевой соли d,/-винной кислоты только -форму и оставляет /-форму тот же грибок разрушает /-молочную, /-миндальную и /-аспарагиновую кислоты, а также /-лейцин. По-видимому, для того чтобы определенный микроорганизм мог ассимилировать какое-либо соединение, последнее должно обладать определенной пространственной конфигурацией представляется далее, что один и тот же грибок при одинаковых внешних условиях разрушает оптически активные формы с одинаковой конфигурацией. Однако грибок постепенно можно заставить ассимилировать и второй антипод. [c.135]

Гринстейн [33] вычислил вероятность того, что все аминокислотные остатки в пептиде, состоящем из п остатков, будут обладать одной и той же оптической конфигурацией в зависимости от оптической чистоты исходного вещества. Для декапеп- тида эта вероятность составляет 0,90, если в каждой из исходных аминокислот содержится 1 % оптической энантиоморфной структуры, и 0,35, если содержится 10% энантиоморфной структуры. Поскольку рацемизация также приводит к введению оптической энантиоморфной структуры, очевидно, что даже 5%-ная рацемизация на каждой стадии недопустима при синтезе высших пептидов. [c.180]

В некоторых случаях дифракция рентгеновских лучей может быть использована для определения абсолютной конфигурации оптически активных веществ. В 1951 г. Бижро, Пирдеман и ван Боммель изучили натриеворубидиевую соль (+)-винной кислоты с помощью дифракции рентгеновских лучей и нашли, что ее абсолютная конфигурация соответствует той, которая была произвольно выбрана Фишером из двух возможных энантиоморфных структур 100 лет назад. Дифракция рентгеновских лучей находит также широкое применение в неорганической химии при определении как структур, так и правильных формул многих гидридов бора и карбонильных комплексов металлов, которым ранее были приписаны ошибочные формулы. Во многих случаях дифракция является единственным практическим методом установления правильного состава соединений. При изучении искусственно полученных элементов— нептуния, плутония, кюрия и америция — стало возможным быстро устанавливать их чистоту и химический состав, используя чрезвычайно малые количества вещества и не разрушая образцы. [c.583]

При сочетании в одной структуре L-конфигурации 4-гидроксильной группы и D-конфигурации 5-гидрокс ильной группы образуются сильнейшие антивитамины энантиоморфная форма витамина С, D-аскорбиновая кислота III) и D-глюл o-a кopбинoвaя кислота (X I) [108, 258, 259]. [c.48]

Киппинг [242] предпринял изучение этих изомеров, и, хотя окончательно определить конфигурацию оказалось возможным только для одного из них, теоретические основы работы представляют значительный интерес. Если восстанавливать тетраметилпиразин в различных условиях, то можно получить все пять форм. Только соединения VI и VIII могут быть разделены на оптические антиподы, а они друг от друга отличаются тем, что оба атома азота в соединении VIII расположены идентично, а в соединении VI — нет. Один из изомеров был разделен на антиподы, а кроме того, было найдено, что он дает два разных 1,4-производных, если вводить в него в различном порядке бензол-сульфонильный и п-толуолсульфонильный радикалы. Следовательно, это должно быть соединение VI. Ни одна из двух других форм, имевшихся в распоряжении в приемлемых количествах, не могла быть разделена на антиподы. Соединение VII можно отличить от соединений V и IX потому, что оно представляет собой единственную из трех не поддающ,ихся разделению форм, которая дает оптически активные производные при введении заместителя к одному из атомов азота. Эти энантиоморфные соединения не могут быть, однако, получены из доступных веш,еств. [c.352]

Прн сохранении плоской конфигурации молекулы многих чроматпческпх соединений должны были быть высокосиммет-рпчными однако, если плоская конфигурация предполагает слишком короткие расстояния между некоторыми атомами, молекулы вынуждены принимать неплоские конфигурации, а последние часто являются энантиоморфными. Примерами таких [c.79]

Углеродные атомы 2 и 4 — это обычные центры асимметрии, но углерод 3 ваг5ывается псевдоасимметрическим, так как его сво11ства симметрии зависят от конфигурации вокруг атомов 2 и 4. Можно написать четыре стереомер-ные конфигурации, обладающие структурой XXV. Две из них — симметричные, или лез , формы, которые имеют зеркальные плоскости, проходящие через углерод 3 и связанные с ним водород и гидроксил. Два других стереоизомера энантиоморфны и в смеси образуют рацемат. Эти соотношения представлены на следующих проекционных формулах Фишера [c.141]

Несмотря на то что данный третичный атом углерода может обладать -конфигурацией и что этот атом может являться частью длинной изотактической цепи, состоящей целиком из одинаковых конфигураций, например -конфигураций, оптической активности всей молекулы может не наблюдаться, так как, за исключением концевых групп, в цепи не будет истинно асимметрических атомов углерода. В случае относительно коротких цепей, когда концевые группы представляют собой существенную часть общего количества вещества, оптическая активность может проявляться, однако, вообще говоря, она всегда будет компенсироваться на.ли-чием энантиоморфных цепей. В синдиотактических и атактических по лимерах с случайным раснределеш1ем заместителей оптическая активность отсутствует благодаря двойной меж- и внутримолекулярной компенсации. [c.44]

Наиболее существенное отличие стереорегулярных полимеров от нерегулярных (атактических) заключается в способности первых образовывать трехмерные кристаллы. В низ сомолекулярных соединениях нет прямой взаимосвязи между конфигурацией молекул и их способностью к кристаллизации. Асимметричные малые молекулы могут образовывать кристаллы, относящиеся к определенным энантиоморфным пространственным группам. При этом отсутствие ограничений для независимых перестановок молекул обеспечивает их правильное вхождение в кристаллич. решетку. Эти ограничения возникают при переходе к полимерам, поскольку в этом случае мономерные звенья химически связаны между собой. Мономерные звенья в макромолекулах не могут беспрепятственно принимать любые положения, необходимые для вхождения в кристаллич. решетку, без разрыва основной цепи. Следствие этого — зависимость конформации макромолекулы от ее конфигурации. В общем случае, отсутствие стереорегулярности не позволяет макромолекуле принять регулярную конформацию, необходимую для построения кристалла. См. также Макромолекула. [c.257]

Конфигурации будут приводиться относительно принятого стандарта I, и когда мы говорим, что X был сведен к глицериновотйу альдегиду, то это означает, что мы знаем, какой из двух возмоясных моделей молекул отвечает та или иная энантиоморфная структура X, если формула I соответствует (4 )-глицериновому альдегиду. Такая корреляция совершенно не зависит от абсолютной правильности стандартной конфигурации I и от систем номенклатуры, принятых для описания конфигураций. [c.163]

Таким образом, более устойчивая ферма (уГ), предравляет собой симметричную спираль, а менее устойчивая, фор,ма имеет конфигурацию искаженной спирали. Предполагается, что необходимая заторможенность вращения арсматических колец, отсутствие которой привело бы к беспрепятственному взаимному превращению обеих форм, осуществляется в результате стерического взаимодействия соседних орто-водородных атомов. По мнению авторов работы, силы отталкивания, возникающие при таком взаимодействии, уравновешиваются силой.,. препятстЁующей свободному вращению эта сила может бытЬ обусловлена двресвяз-ным характером связей, соединяющих ароматические кольца с центральным атомом углерода. Два упомянутых выше изомера не-являются оптическими антиподами, но авторы указывают, что молекулы в любой из этих конфигураций могут существовать в энантиоморфных формах, если имеются необходимые условия для асимметрии. Предполагается, что энергия активации взаимного превращения этих двух форм—всего порядка 2 или 3 ккал-моль так как такое взаимное превращение протекает в этаноле быстро даже при И4°К (около —1б0 "С). [c.483]

Во всех описанных выше опытах обе энантиоморфные формы свободных радикалов образовывались в равных количествах, и поэтому активные продукты не могли быть получены. Однако в литературе описан также ряд экспериментов, в которых благодаря применению оптически активных исходных веществ образовывались свободные радикалы в формах, которые вначале должны были быть оптически активными. В этом случае, как уже отмечалось, активность продуктов может сохраняться, если скорость какой-либо последующей реакции радикалов сравнвдла со скоростью, с которой они рацемизуются или принимают плоскую конфигурацию. Однако, по-видимому, такого положения исключительно трудно достигнуть, так как в большинстве случаев, описанных в литературе, наблюдалась полная рацемизация всякий раз, когда образовывались свободные радикалы. [c.487]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология