Дипольный момент связевый

В 1956 г. Мулликен [11 дал уже список 180 изученных до известной степени электронных состояний молекулы N2 и ее первого катиона Многие из них репульсивны, а некоторые отличаются особенностью — склонностью при диссоциации распадаться на заряженные атомы и N . Эти приближающиеся к ионности (имеющие дипольные моменты), очень важные для практики и теории состояния недостаточно исследованы и в подавляющем большинстве случаев пока имеются только изображения потенциальных кривых связевых состояний, стремящихся в пределе к диссоциации на два нейтральных атома (для молекул N 2 и N г" ) или на атомы N и N (для молекул Ыг" ). [c.235]

Эффективность выделения твердых углеводородов при депарафинизации в присутствии полярных модификаторов структуры зависит от концентрации смол и их структуры, а именно от соотношения в молекулах смол алкильных радикалов и полярных групп. В молекулах смол нефтяного сырья наряду с развитым углеводородным каркасом, содержатся группировки, имеющие значительные связевые моменты, поэтому дипольный момент молекул такого строения довольно высок-от 3,2 до 3,7 О. Наличие в исследованных дисперсных системах двух групп поверхностно-активных веществ (смол и модификаторов структуры) обусловливает возможность взаимодействий между их сильно полярными молекулами. [c.106]

Приведенные данные свидетельствуют о том, что, хотя моменты неподеленных пар и должны быть по возможности приняты во внимание в векторных расчетах дипольных моментов, их значение далеко не столь велико, как это иногда предполагается. С другой стороны, для большинства связей атомная и гомополярная составляющие связевого момента имеют противоположные направления и в значительной мере компенсируются. Учитывая также, что атомные диполи сравнительно мало зависят от вида атомов, образующих [c.71]

В практических расчетах дипольных моментов сложных молекул связевые моменты, найденные с помощью соотношений типа (1И.2) и (111.3), обычно не применяются. Однако могут встретиться такие случаи, когда необходимо вычислить дипольные моменты молекул, содержащих одну или несколько связей с неизвестными связевыми моментами. При отсутствии других путей их расчета или если достаточна приблизительная оценка, формулы [c.72]

Значительно менее подробные данные, основывающиеся на интенсивностях колебательных полос, имеются для моментов других связей. Это объясняется главным образом чрезвычайной трудоемкостью вычислений связевых моментов из колебательных интенсивностей, а также тем, что возможности вычислительных методов существенно ограничены размерами и степенью симметрии исследуемой молекулы. В связи с этим основным источником информации о величинах моментов связей является анализ дипольных моментов молекул. [c.75]

Связевые моменты. Соотношение (П1. 1) может, очевидно, служить не только для расчета дипольного момента молекулы по величинам моментов отдельных связей, но и использоваться для решения обратной задачи — разложения суммарного момента на составляющие. [c.75]

ВЕКТОРНАЯ АДДИТИВНАЯ СХЕМА РАСЧЕТА ДИПОЛЬНЫХ МОМЕНТОВ МОЛЕКУЛ НА ОСНОВЕ СВЯЗЕВЫХ И ГРУППОВЫХ МОМЕНТОВ [c.81]

Разложив на связевые моменты дипольный момент алифатических карбоновых кислот (около 1,7 Д [48]), можно рассчитать моменты для любых конформаций (I), образованных вращением карбоксила вокруг связи С1—Сг (рис. 19). Точки Л и В на рисунке соответствуют предельным плоским конформациям. Экспериментальная точка Е укладывается на прямую АВ в области угла поворота 60°, отвечающем устойчивой гош-конформации. Положение [c.96]

Рассмотрение приведенных выше данных показывает, что при наличии определенных посылок о строении молекулы теоретический расчет ее дипольного момента не представляет больших затруднений. Этот расчет, однако, обязательно основан на величинах связевых и групповых моментов, использование которых для различных типов молекул требует большой осторожности. [c.97]

Очевидно, что в принципе подобный подход обладает огромными преимуществами перед векторной аддитивной схемой расчета, основанной на наборе эмпирически подобранных связевых и групповых моментов, и позволяет учесть все эффекты, не укладывающиеся в рамки указанной схемы. Однако точность вычисляемой с помощью квантовомеханического расчета величины дипольного момента существенно лимитируется степенью приближения рассчитанной функции Ч " к истинной волновой функции молекулы. [c.101]

Если сопоставить изоэлектронные молекулы ЫНз, ОН2 и РН, то в них будут присутствовать, кроме связевых, соответственно один, два и три таких атомных дипольных моментов, отвечающих уединенным парам незанятых на связях гибридных облаков. [c.76]

Из рис. 41 видно, что суммарные (получаемые путем сложения по правилу параллелограмма) связевые и атомные диполи направлены в противоположные стороны, и молекулярный общий дипольный момент выражается через их разность. [c.76]

В 1958 г. Дель Ре [132] произвел расчет эффективных зарядов методом молекулярных орбит в ряде органических молекул. Ионность связи (по терминологии Дель Ре, эффективные заряды), определялась из соотношения коэффициентов с, стоящих перед составными волновыми функциями молекулярной орбиты (см. выше). Используя теорию Малликена— Смайса о структуре дипольного момента и экспериментальные значения дипольных моментов аммиака, воды, метилового спирта, метиламина, хлороформа и фтороформа, автор вычислил параметры, характеризующие отдельные связи. Применив далее правило аддитивного сложения связевых моментов, Дель Ре смог рассчитать коэффициенты с для отдельных галоидных алкилов и затем ионность связей С—Н, С—С, С—Р и некоторых других. Ниже приводятся некоторые результаты расчетов Дель Ре и для сравнения данные Полинга (вторые строчки) [c.76]

Для вычисления величин Шх, Щ и гпг необходимо знать углы наклонения векторов связевых (групповых) моментов к осям координат. Пример > вычисления дипольного момента плоской молекулы разобран ниже , [c.187]

Таким образом, если геометрия молекулы известна или может быть предположена, расчет дипольного момента осуществляется по обычным правилам векторного сложения векторов моментов связей. Определение абсолютных значений и направления моментов связей является весьма трудной задачей, от решения которой во многом зависит значение и достоверность структурнохимической информации, получаемой с помощью метода дипольных моментов. Рассмотрим различные способы подхода к расчету связевых моментов. [c.69]

Наиболее сложной задачей является вычисление момента связи С—Н. Предположив, что моменты С—Н в фенильном ядре и момент связи СНз—Сфенил толуола равны нулю, Эйкен и Мейер [44] допустили, что дипольный момент толуола (0,37 В) обусловлен векторами моментов трех С—Н-связей метнльной группы, откуда момент С—Н-связи при условии тетраэдрического угла НСН равен 0,37 О. Оба исходных предположения Эйкена и Мейера оказались ошибочными, но конечный результат близко совпадает по величине с результатами определений момента С—Н-связи по данным ИК-снектров (см. выше) и был принят для построения шкалы связевых моментов [45—47]. При этом полярность связи С—Н определена как С Н+, хотя противоположная возможность С+Н также не исключена. [c.76]

Экснер и Егличка [85] предложили полезный графический способ анализа данных, основанных на векторной схеме, который был применен [86, 87] для расчета дипольных моментов ряда ароматических соединений, могущих существовать в растворах в виде одной из нескольких теоретически возможных конформаций или их смесей. Достоинством этого способа является возможность оценить степень пригодности используемых в расчетах дипольного момента данного соединения связевых и групповых моментов и, при условии удачного выбора этих моментов, наглядно установить предпочтительную молекулярную структуру. [c.95]

В настоящее время для некоторых классов соединений созданы свои системы связевых и групповых моментов, основанные на разложении экспериментальных величин моментов нескольких специально подобранных внутри этого класса соединений, включающих в разных сочетаниях все возможные типы связей. Наиболее последовательно разработаны схемы расчетов дипольных моментов алканов [89—91] и полигалогенциклогексанов [92], в основу которых положена классификация типов связей по Татевскому [93]. [c.98]

Преимущества векторного фрагментарного расчета особенно очевидны при вычислениях дипольных моментов ненасыщенных гетероциклических соединений. Поскольку отдельные связи, включающие гетероатомы, входят в таких соединениях в состав сопряженной системы, им нельзя приписать определенные фиксированные величины связевых моментов. Так же неправомерен подсчет этих моментов из дипольных моментов ароматических карбоцикли-ческих соединений. Даже величины моментов полярных групп, сочлененных с гетерокольцом, существенно отличаются от моментов тех же групп в ароматическом ряду. Например, момент связи С—I в 2-иодфуране составляет всего 0,56 О [97], тогда как п ароматическом ряду момент этой связи равен 1,401) (табл. 10). [c.99]

Примерное равенство величин дипольных моментов незамещенного и замещенных соединений является в данном случае решающим доводом в пользу транс-конфигурации (XIX), так как рассчитанные по связевым моментам дипольные моменты цис- и трансформ почти не отличаются друг от друга [41], а момент фенантри-дина (XXI), могущего до некоторой степени служить аналогом цыс-изомера, также близок к моменту (XIX). [c.117]

Подобные сравнения теряют силу при переходе к рассмотрению ацетиленовых производных. Высокая электроотрицательность р-гибридизированного углерода приводит к значительным изменениям величин и даже направлений связевых моментов. Например, нулевое значение дипольного момента бромацетилена свидетельствует об обрашении полярности связи С—Вг в этом соединении по сравнению с алифатическими и олефиновыми производными положительным полюсом диполя является здесь атом брома. [c.194]

До недавнего времени полагали, что дипольные моменты молекул определяются только так называемыми связевыми их компонентами, т. е. сдвигом электронного облака в пространстве между двумя атомами вдоль о-связи. Теперь стало ясно, что в случае гибридизации электронов главную роль играют несвязе-вые гибридные облака, зарядовый центр которых не совпадает с центром связи. [c.75]

На атомном уровне 15 остается 0,781 е-, а остальная часть, равная 0,219е-, переходит с Н на Р, создавая связевый дипольный момент. Наиболее важным для прочности молекулы НР оказывается уровень 2ро (или, употребляя условное название, За). [c.79]

Полемика между Дьюаром и Малликеном. В последние годы наиболее решительное выступление против точки зрения, что сокращение длин связей С — Си С — Н в сопряженных и сверхсопряженных системах объясняется делокализацией связевых электронов (менее точно, но чаще говорят делокализацией связей ), принадлежит Дьюару и Шмизингу [45]. Суть выступления этих авторов сводится к следующим положениям 1) физические доказательства, приводимые до сих пор в пользу существования я-элект-ронной делокализации, как причине обычного сопряжения и сверхсопряжения в основном состоянии ненасыщенных молекул, нельзя признать убедительными 2) все наблюдаемые эффекты, относящиеся не только к геометрическим параметрам, но и к энергиям связей, дипольным моментам, электронным спектрам и скоростям реакций, объяснимы различием в гибридизации связывающих о-орбит атомов углерода. [c.239]

В некоторых случаях расчет дипольного момента молекулы удобнее провести, складывая попарно все связевые (групповые) моменты, а затем поступая так же с полученными векторами. Суммарный момент двух верторов вычисляется по формуле [c.187]

Положительный знак приписан группам X, являющимся отрицательными концами диполя К—X угол <р соответствует углу между связью С—X и направлением вектора момента группы X. При вычислении дипольных моментов молекул по аддитивной ехеме не следует одновременно использовать значения групповых и связевых моментов (предыдущая таблица), так как величины моментов групп в молекулах СНз—X отличаются от моментов связей С—X. При <р = 0 эта разность равна моменту связи С р,—Н (0,4 Д). Групповые.моменты пригодны также для [c.334]

На атомах амидной группы распределение зарядов впервые было получено Р. Курландом и Э. Вильсоном для простейшей молекулы формамида с помощью связевых моментов [92]. При определении последних использованы компоненты дипольного момента формамида вдоль его главных осей инерции, известные из измерений эффекта Штарка геометрические параметры, найденные авторами из микроволновых вращательных спектров, и перенесенные из других молекул дипольные моменты связей. Д. Поланд и Г. Шерага использовали для определения зарядов на атомах амидной и сложноэфирной групп квантовомеханический метод [93]. Общий заряд на каждом атоме рассматривался в виде суммы о- и л-зарядов. При этом а-заряды были вычислены методом МО-ЛКАО в варианте Дель Ре, а л-заряды оценены из экспериментальной величины и направления общего дипольного момента молекулы. Е.М. Поповым и [c.118]