Теория химических реакций в методе возмущений МО

Теория химических реакций в методе возмущений МО [c.317]

Проблема заключается в создании регулярного стандартного метода к кинетике в целом. Привычные способы описания на основе теории возмущений оказались весьма ограниченными ввиду быстрого перераспределения энергии по различным степеням свободы и сложности протекающих процессов. Предыдущие главы книги были посвящены развитию такого общего подхода. В них рассмотрены четыре крупных направления кинетических исследований стохастическая теория химических реакций, газовая кинетика, фазовые переходы, статистическая радиофизика. В основе описания всех этих направлений лежал метод теории функций Грина или его обобщение — метод КФР. [c.234]

В последние годы было показано, что графы весьма полезны для представления некоторых важных в химической физике процессов и явлений. Они полезны при описании взаимодействий (квантовомеханических и статистически-механических), взаимопревращений изомеров, частичного упорядочивания молекулярных свойств, механизмов химических реакций и т, д. После опубликования книги Балабана [1], стимулирующей интерес к этой области, появились многочисленные работы, посвященные дальнейшим впечатляющим применениям теории графов в химии. Графы дают возможность конкретных описаний многих абстрактных величин, применяемых в хи-мии или физике. Классическими примерами использования графов в химической физике являются диаграммы Фейнмана, применяемые в диаграммной теории Возмущений для многочастичных систем [2], и графь Майера — Майер для представления интегралов в методе кластерного разложения. Таким образом, изучение этих графов дает некоторое представление о таких абстрактных проблемах. [c.278]

Известно, что аналитические и вычислительные методы являются полезными средствами для выяснения механизмов колебательных химических реакций (см., например, [1, 2]). Среди этих методов — аналитические методы теории возмущений, такие, как анализ устойчивости по линейному приближению и теория бифуркаций (см., например, [3]), которые используются для исследования топологии пространства решений, а также численные методы, в том числе моделирование и компьютерное моделирование. Недавно в качестве дополнительного средства для изучения моделей колебательных реакций был предложен новый метод расчета, известный как анализ чувствительности [4—6]. Анализ чувствительности обещает стать быстрым недорогостоящим способом изучения зависимости моделирований от параметров, имеющихся в модельных уравнениях. Это, по сути, численный метод исследования топологии решения в пространстве параметров. [c.422]

Наличие химической реакции в жидкой пленке приводит к заметному утоньшению диффузионного пограничного слоя, а его характерная длина становится сравнимой с величиной в (5.7). На расстояниях в диапазоне О < л < можно использовать решения, полученные при помощи приближения диффузионного пограничного слоя. Для реакции первого порядка на основе методов теории возмущений и при использовании функций Грина было получено следующее решение [142] [c.81]

К середине шестидесятых годов для корреляции данных по реакционной способности были доступны только индексы реакционной способности, определяемые на основе метода Хюккеля [61. Все приложения теоретической органической химии ограничивались свойствами ароматических соединений. Однако уже тогда существовали нужные концепции и имелось большинство необходимых данных для создания общей теории химической реакционной способности. Были известны величины орбитальных энергий и свойства орбитальной симметрии, но они не использовались во всей своей полноте с целью получения знания о направлении реакции. В пятидесятых годах была развита теория возмущений [71, но использовалась она только для таких тривиальных вещей, как определение резонансной энергии по Хюккелю для больших молекул из меньших составляющих, или для установления индексов реакционной способности ароматических производных. [c.63]

Мы привели всего два примера расчета временных свойств квазистационарных флюктуаций. Аналогично вводя подобранные случайные источники, можно проанализировать и флюктуации других термодинамических величин, в частности гидродинамические флюктуации, сопровождающиеся переносом массы, вариациями давления и макроскопическими течениями в среде. Позднее мы неоднократно будем возвращаться к этому методу при изучении флюктуаций в средах с химическими реакциями. В заключение коснемся еще одного вопроса теории тепловых флюктуаций и обсудим соотношение, связывающее интенсивность флюктуаций с откликом системы на внешние возмущения. [c.94]

В гл. 1 теория возмущений применялась к совокупности ядер и электронов, участвующих в химической реакции. Был выведен ряд полезных правил, основанных на этом теоретическом подходе. Было также показано, что метод Вудворда — Хофмана, основанный на корреляционных диаграммах молекулярных орбиталей, полностью согласуется с теорией возмущений и может быть выведен из этой теории. [c.106]

Химическую реакционную способность молекул анализируют с помощью теории МО двумя методами — статическим и динамическим. В статическом методе рассматриваются свойства я-электронов реагирующей молекулы на начальной стадии реакции, когда молекула испытывает сравнительно небольшое возмущение со стороны атакующего ее реагента. В динамическом методе определяется строение реагирующей молекулы в переходном состоянии и дается грубая оценка энергии активации. [c.328]

Нашей задачей является вычисление разности энергий реагентов и продуктов химических реакций или реагентов и переходного состояния. Как было указано в разд. 6.1, эти разности составляют лишь очень небольшую долю полной энергии систем, участвующих в реакции, или даже теплот образования молекул из атомов. Интересующие нас величины можно определить либо непосредственно как разности, либо с помощью теории возмущений (т. е. с помощью метода ВМО). В настоящей главе будут рассмотрены оба подхода. Непосредственное вычисление разностей становится все более и более приемлемым при использовании полуэмпирических процедур МО ССП, изложенных в гл. 5 и 7, но такие расчеты возможны только при применении мощных ЭВМ. Подход теории ВМО обладает преимуществом — предельной простотой. Его можно рассматривать как эффективную замену более ранних подходов (например, теории резонанса), используемых в повседневной практике. Теория ВМО столь же проста в применении, но ее результаты значительно точнее и надежнее. [c.364]

В работе [16] рассмотрено решение уравнения больцмановского вида для гомогенных, бимолекулярных, газофазных, изотермических химических реакций. Уравнение решалось сначала для системы частиц без внутренних степеней свободы по схеме теории возмущений, аналогичной методу Энскога. Основанием для этого было допущение, что время релаксации импульса мало по сравнению с временем релаксации химической реакции. Если ограничиться членом нулевого порядка в разложении в ряд Энскога, то получается обычное макроскопическое выражение для скорости химической реакции с коэффициентом скорости, не зависящим от времени и химических особенностей реагентов. Учет членов высших порядков приводит к зависимости коэффициента скорости от времени и химических параметров системы, а закон действующих масс нарушается. [c.323]

Мы не затронули здесь методы Дьюара и Фукуи главным образом потому, что недавно вышли в свет монографии, написанные самими авторами [191, [201. Математическая основа их методов — теория возмущений в приближении Хюккеля они интересны тем, что позволяют предсказать ход химической реакции по результатам изучения мест зарождения химического превращения. При помощи диаграмм соответствия электронных состояний и метода Циммермана можно рассчитать высоту потенциального барьера в промежуточном состоянии и оценить вероятность химической реакции. [c.406]

Химическая реакционная способность обсуждается обычно в рамках теории переходного состояния. Однако для того, чтобы предсказать, будет ли реакция происходить и каковы наиболее благоприятные пути ее протекания, особенно успешными оказались принцип орбитальной симметрии [1], теория возмущения молекулярных орбиталей (ВМО) [2, 3] и метод граничных орбиталей [4]. [c.144]

Мощный стимул для развития теории химических реакций дала квантовая механика. В конце 50-х — начале 60-х годов в органическую химию благодаря прежде всего работам Г. Лонге-Хиггин-са и М. Дьюара начали широко внедряться основные идеи теории возмущений, что открыло возможность перехода от рассмотрения изолированных молекул к рассмотрению взаимодействующих молекул. Остающиеся белые пятна, связанные с переходным состоянием и нестабильными интермедиатами, для простых молекул были заполнены корреляционными диаграммами Уолша, а также вытекающими из этих диаграмм корреляционными правилами. Основным аппаратом теории возмущений и основой для построения корреляционных диаграмм стал метод молекулярных орбиталей, допускающий наглядную интерпретацию тех понятий, которыми этот метод оперирует. [c.6]

Соотношение (60.9) было использовано для определения констант скоростей которые можно также рассчитать по теории кислот и оснований Я. Бренстеда. Позднее М. Эйгеном были развиты импульсные методы определения констант скоростей химических реакций в растворах, в основе которых лежит изучение релаксации системы после наложения на нее некоторого возмущения. При помощи этих методов константы были определены еще одним независимым путем. [c.322]

Химический реактор является системой, в которой возможно не одно, а несколько стационарных состояний. Причиной этой особенности является сложный нелинейный характер связей между основными параметрами, характеризующими состояние реактора концентрации исходных реагентов и продуктов реаьсции, температуры, конверсии. Предвидеть, какое из стационарных состояний реализуется, и определить области управляющих параметров необходимо для проведения химических реакций и получения товарной продукции. В ряде слз аев в реакторах реализуется автоколебательный режим с циклическим изменением основных п аметров процесса. Для того чтобы избежать подобных трудностей уже на стадии разработки технологического процесса, следует обратить внимание на эти вопросы и при необходимости провести исследование реакторного узла на устойчивость. Теория устойчивости химических реакторов изложена в 21.5. Теория устойчивости к малым возмущениям изложена более подробно, начиная с основных понятий и методов исследования. [c.59]

Принцип ЖМКО первоначально был обоснован как качественная схема. Однако в настоящее время имеется ряд количественных подходов, наибольшее признание получила теория Клопмана, который сопоставил свойства взаимодействующих частиц со свойствами валентных орбиталей. Опираясь на метод возмущения молекулярных орбиталей, Клопман показал, что химические реакции можно разделить на два типа реакции, контролируемые зарядом, и орбитальноконтролируемые реакции. Для контролируемых зарядом реакций должна существовать достаточно большая разница в уровнях энергии между верхней заполненной орбиталью донора и низшей свободной молекулярной орбиталью акцептора. Клопману удалось рассчитать численные параметры, характеризующие способности к комплексообразованию катионов большинства металлов. [c.43]

Однако уже с бО-х годов проблема локализации в расчетах электронной структуры молекул приобретает новые особенности и начинает привлекать внимание теоретиков. Во-первых, стало укрепляться мнение, что локализованное описание более удобно с расчетной точки зрения (оно позволяет достичь, например, лучшей сходимости разложения в ряд по теории возмущений, а также учитывать КВ и т. д.). Во-вторых, в ряде случаев открывались новые возможности для структурно-химического исследования отдельных взаимодействий. На этом пути получены интересные результаты в частности, в такой важной области, как изучение механизмов химических реакций, где локализованное описание облегчает идентификацию отдельных структурно выделенных стадий элементарного химического превращения. Исследованию электронной структуры молекул в терминах ЛМО способствовали также формулировка физически обоснованных схем расчета ЛМО и составление соответствующих программ для ЭВМ. А в методе ВКВЛО (возмущенного конфигурационного взаимодействия локализованных орбиталей) введение ЛМО послужило основой для расчетной схемы. Уже само исследование вопроса о применимости локализованного описания к тем или иным молекулам часто позволяет получать интересные результаты. В последнее время, например, показано, что некоторые коллективные и одноэлектронные характеристики систем с существенно делокали.зованными электронными оболочками заметно отличаются от таковых для изомерных молекул близкого строения, электронные оболочки которых в нулевом приближении могут быть представлены комбинацией существенно локализованных химических связей и неподеленных пар электронов. [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология