Поле случайное, корреляция

На рис. 1 показана зависимость силовой постоянной А/кн от порядкового номера металла для сульфатных комплексов Со, N1, Си, 2п. Вид кривых на графике сходен с известными ломаными линиями, описывающими порядок изменения констант устойчивости комплексных соединений металлов первой вставной декады с различными лигандами ( ряд Ирвинга — Уильямса ). Такое сходство, разумеется, не является случайным. Степень возмущений, вызываемых комилексообразующим катионом в электронном состоянии (а следовательно, и в колебательных частотах) координированной группы, определяется прежде всего электроноакцепторной способностью катиона, от которой зависит и прочность связи металл — лиганд. Величины смещения частот, подобно константам устойчивости, изменяются для катионов первой вставной декады симбатно суммарным (/I + 1г) ионизационным потенциалам. Корреляция между спектроскопическими характеристиками и термодинамической прочностью может наблюдаться, по-видимому, в тех случаях, чкогда энтропийные эффекты комплексообразования близки друг другу (аналогичное требование должно выполняться и для энергий стабилизации катионов полем лигандов). [c.109]

Рис. 23. Поле корреляции случайной величины

Эта идентификация приводит к модели случайного внешнего поля. Корреляции между полями, действующими на спины к vi I, описываются коэффициентами корреляции [c.82]

Уникальные свойства многоквантовой релаксации можно использовать для исследования корреляции внешних случайных полей, действующих на ядра со спином / = 1/2, индуцированных, например, парамагнитными частицами [5.25]. [c.333]

Вероятности переходов соответствуют одноквантовым переходам и определяются спектральными плотностями мощности отдельных случайных полей [см. выражения (2.3.4) и (2.3.5)]. Последний адиабатический член в выражении (5.4.4) зависит только от поля Вв (/). Какой-либо информации о корреляции двух случайных полей Ва(0 и Вв(0 из скорости 1/72 одноквантовой релаксации получить нельзя. Аналогично продольные скорости релаксации одноквантовых переходов также не дают сведений такого типа. [c.333]

О наличии или отсутствии корреляции между двумя случайными величинами качественно можно судить по виду поля корреляции, нанеся точки (х,-, У)) на координатную плоскость. Положительная корреляция между случайными величинами представлена на рис. 24, а. Еще более ярко выраженная корреляция, близкая к линейной функциональной, показана на рис. 24, 6. На рис. 24, в приведен пример сравнительно слабой отрицательной корреляции, а на рис. 24, г—пример фактически некоррелированных случайных величин. [c.120]

В любом из рассмотренных вариантов случайные флуктуации электрического поля двух близлежащих молекул оказываются связанными и в их осцилляциях обнаруживается корреляция, чего бы не наблюдалось, если бы молекулы были изолированы. Указанное взаимодействие между близлежащими молекулами уменьшает свободную энергию системы — иначе говоря, между сближающимися молекулами возникает сила притяжения. [c.18]

Релаксационный спектр композиционных материалов отличается от суммарного спектра его компонентов, рассчитанного в соответствии с принципом суперпозиции. Причиной этого может быть упругое взаимодействие между элементами структуры. С другой стороны, в неоднородных материалах возникают дополнительные релаксационные процессы, обусловленные непосредственно пространственной флюктуацией их физических свойств. Примерами могут быть межзеренная тепловая релаксация и восходящая диффузия. Действительно, при колебаниях неоднородного образца возникает случайная составляющая объемной деформации с пространственным масштабом корреляции порядка размеров зерна. Это приводит к неоднородности поля температуры и химического потенциала и возникновению межзеренных тепловых и диффузионных потоков. Методы расчета диссипации энергии, связанной с межзеренной тепловой и диффузионной релаксацией, изложены в работах [31,37,44—47]. Учитывая, что интенсивность этих процессов в большинстве полимеров пренебрежимо мала, изложим ниже лишь методы расчета искажения релаксационного спектра, обусловленного взаимодействием между элементами неоднородностей. [c.335]

Расстояние на котором корреляционная связь между значениями функции теряется, называется радиусом корреляции или интервалом корреляции. Радиус корреляции характеризует для случайных аномалий степень их изменчивости по площади или по профилю - чем меньше значение радиуса корреляции, тем сильнее меняется поле и наоборот. [c.91]

Коэффициент корреляции одинаково отмечает и слишком большую долю случайности, и слишком большую криволи-нейность этой связи. Зависи-М0СТ1. между X и У может быть строю функциональной, а коэффициент корреляции все еще будет меньше I. О наличии или отсутствии корреляции между двумя случайными величинами качественно можно судить по виду поля корреляции. Положительная корреляция между случайными величинами представлена на рис. [c.127]

В зависимости от конкретной решаемой задачи используется несколько различных определегай Г7редположим, что молекула иногда совершает переходы от одной ориентации к другой и эти переходы мгновенны. Тогда т, характеризует величину промежутков временн между движениями молекулы. Времена ожидания между движениями будут распределены каким-то случайным образом, поэтому время корреляции выбирается так, чтобы 1штервалы, меньшие встречались редко. Такое слегка необычное определение (более правильным кажется выбор среднего временн ожидания) обладает тел достоинством, что нижний предел времени ожидания соответствует верхнему пределу распределения частот флуктуирующих полей, образующихся в результате движения молекул. [c.154]

Рис. 5.4.1. Нуль-, одно- и двухквантовые переходы в двухспииовой системе 2,3-дибромотиофена со скалярным взаимодействием, полученные при проецировании двумерного спектра на ось шь Ширины линий нуль- и двухквантовых переходов 12> 13> и 11> 14> определяют корреляцию флуктуаций случайного поля, индуцированного кислородом (б) и 1,1-дифенил-2-пикрилгидразилом (в). Неоднородное уширение учитывается вычитанием ширины линии дегазированного образца (а). (Из работы [5.25].)

Мы рассмотрели понижение симметрии, вызванное локальным полем в определенном месте. Теперь надо учесть тот факт, что может иметь место взаимодействие между различными молекулами элементарной ячейки, т. е. мы должны перейти к фактор-групповому анализу [108]. Он включает в основном рассмотрение координат симметрии элементарной ячейки [уравнение (7)]. Построение этих координат симметрии полностью аналогично построению координат симметрии молекулы из ее внутренних координат. В рассматриваемом примере внутренними координатами являются нормальные координаты молекул в четырех местах ячейки. Симметрией, которую нужно использовать, является, конечно, симметрия фактор-группы. Таблица корреляций дает следующий результат каждому колебанию типа Аи молекулы, находящейся в выбранном месте, будут соответствовать четыре колебания элементарной ячейки, по одному каждого из типов Аш, Вы, Вги. и 5за. Таким же образом каждое колебание типа Ag дает четыре колебания элементарной ячейки симметрии Aig, Big, Bzg и Bag. Из этих колебаний элементарной ячейки те колебания, которые входят в класс Biu с дипольным моментом перехода, параллельным оси с, будут активны в инфракрасном спектре и так далее. Если продолжить рассмотрение в качестве примера колебания Vjg ( lu), которое неактивно в спектре газовой фазы, но активно в спектре кристалла, то оно расщепляется на четыре колебания элементарной ячейки типов Ац, В , Вчи. и В ,, из которых три последних будут активны в инфракрасном спектре. Хотя всего насчитывается Nt колебаний кристалла, возникающих из колебания 12, однако активны в спектре только эти три колебания. Колебание еы), активное и вырожденное в спектре газа, активное и дающее дублет в приближении локальной симметрии, расщепляется далее на четыре колебания в каждом компоненте дублета, или всего на восемь колебаний. Из этих восьми колебаний шесть (2Вы, 2В211, 2Взи) активны в инфракрасном спектре. Вновь следует подчеркнуть, что величины расщеплений не могут быть предсказаны из рассмотрения симметрии. При этом может наблюдаться случайное вырождение, если ширина щели прибора или естественная ширина линий превышают расстояние между линиями. [c.586]

Усредняя первое из уравнений (1-57), заменим в правой его части множители Qi и д выражением (1-58) и комплексно-сопряженным с ним. При усреднении будем считать, что средние значения случайных полей Лг (г) и Л (г) равны нулю и что корреляцив " между ними можно пренебречь, т. е. в произведениях усреднить их независимо друг от друга. Кроме этого, допустим, что можно пренебречь корреляцией между случайной величиной А (г) и значениями переменных дг (х) и 2 (х) в предыдущие моменты времени, т. е. при х <. I. [c.43]

Энергия активации термоокислительной деструкции полиорганосилоксана, синтезированного на основе дифенилсиландиола, наполненного оксидами металлов, имеет экстремальную зависимость от концентрации наполнителей при их небольшом [10-15% (масс.)] содержании в полимере. Такая сложная зависимость, по-видимому, обусловлена протеканием конкурирующих процессов структурирования и деструкции полимерных цепей [458-467] под каталитическим воздействием твердой поверхности оксида, обладающей кислотными центрами различной природы. Вместе с тем существует однородный фактор поля, определяющий величину поляризующее действие ионов металлов оксидов ( ) [313]. Согласно полученным данным (рис. 4.20), между Е и существует отчетливая корреляция чем больше иона металла, тем ниже значение энергии активации термоокислительной деструкции наполненного полимера. Эти результаты находятся в хорошем согласии с зависимостью механизма деструкции полиорганосилоксана от донорно-акцептор-ных свойств поверхности оксидов [58-62, 314-323]. Наличие такой корреляции позволяет предположить, что отклонение точек Ni , Со , не является случайным, так как в процессе деструкции полимера (согласно данным рентгенографии) наблюдается восстановление NijOj и o Oj до Ni и Со и дальнейшее [c.178]

Корреляция с IODq, возможно, до некоторой степени случайна, и истинная корреляция монхет быть проведена с прочностью связи Со — X. Поскольку восстановление будет приводить к удлинению связи, некоторое увеличение длины связи Со — X будет происходить перед реакцией. Чем слабее связь, тем легче происходит такое изменение. Как рассмотрено выше (стр. 154), изменение величины Dq параллельно изменению прочности связи довольно случайно, за исключением нескольких примеров. Одним из них может быть ОН , который имеет слабое кристаллическое поле , но большую прочность связи. Данные для o(NH3)sOH + показывают, что при внешне-сферном механизме восстановление протекает с трудом (см. пример Ки(ХНз)д+ в табл. 6.4). Этот факт лучше коррелирует с прочностью связи, чем с Dq. Можно упомянуть, что o(NH3)50H + также с трудом восстанавливается на капающем ртутном электроде [200]. [c.446]

Многие случаи таких отклонений встречаются чисто случайно, однако иногда наблюдаются семейные корреляции, при этом обнаруживается наследование от здоровых женщин и дополнительные случаи среди сестер матерей (матроклинные тетки пробандов). Это позволяло предположить мутацию, сцепленную с Х-хромосомой. Однако, поскольку репродукция у больных полностью нарушена, не удавалось получить и окончательных доказательств сцепления с Х-хромосомой, т.е. наблюдать наследование признака от гемизиготы всеми дочерьми, но не сыновьями. Поэтому нельзя исключить ограниченного полом проявления аутосомно-доминантного гена. Однако, в 1971 г. у мыши была обнаружена мутация с очень близким фенотипом [1025], которая явно была сцеплена с Х-хромосомой. Х-хро-мосома млекопитающих остается эволю-ционно стабильной, расположенные в ней гены являются гомологичными у всех до сих пор изученных видов млекопитающих [156]. Более того, рецепторы тестостерона можно обнаружить также в фибробластах, причем гетерозиготы имеют две разные популяции фибробластов-нормальную и неспособную связывать тестостерон, как это предсказывалось гипотезой Лайон [985]. Таким образом, сцепление с Х-хромосомой можно считать установленным. Любопытно, что Паттерсон и Бонньер, основываясь на анализе родословных, еще в 1937 г. [c.140]

С учетом этих корреляций вопрос о природе связи между инверсиями поля и филогенетическим изменением возникает вновь. Полагая, что эти связи не случайны, можно предложить три возможных объяснения наблюдаемых корреляций 1) некое негеомагнитное событие привело [c.121]

Тема данной книги — метод МО, или одночастичное приближение, сердцевиной которого является простой метод ХФ. Поэтому мы не затронули здесь многие другие, по-своему замечательные методы квантовой химии, например метод функций Грина, привлекательный тем, что он позволяет объяснить сложные физические и химические эффекты при помощи простых моделей, учитывающих самые существенные члены гамильтониана взаимодействия. Все большее значение приобретает широко распространившаяся в среде квантовых химиков диаграммная техника (метод функций Грина — ее частный случай), при помощи которой удается точно описать структуру методов расчета сложных молекулярных систем. Создавшие диаграммную технику физики Фейнман и Дайсон придумали ее для детального анализа физического смысла общего члена ряда теории возмущений в квантовой механике и квантовой теории поля. Но задача квантовой химии отличаются от задач фундаментальной физики. Квантовых химиков и химиков-вычислителей обычно интересует лишь вопрос о том, как добиться необходимой в химии точности вычислений (несколько ккал/моль по энергии), не выходя за пределы возможностей методов расчета с ограниченным числом параметров. Для достижения этой цели надо, хотя и в другом, чем в физике, смысле, но столь же тщательно проанализировать корреляцию электронов. Именно этой, одной и той же с физической точки зрения, цели служат применяемые в химии методы ВК, многочастичной теории возмущений, функций Грина и т. п. Кроме того, для вычислительной квантовой химии характерна задача рационального выбора системы базисных функций — чисто искусственных объектов, не имеющих прямого физического смысла (артефакты). Наличие таких вспомогательных величин не является недостатком, скорее, наоборот если ими активно и умело распорядиться, то при помощи простого базиса можно с удовлетворительной точностью рассчитать ту или иную физическую величину, т. е. получить для нее результат, не имеющий случайного характера. Развитие подобных неэмпирических (аЬ initio) теорий, по-видимому, приведет к тому, что существующие в настоящее время полуэмпирические методы типа ППДП. МЧПДП и т. п. отойдут в прошлое и постепенно забудутся, а их [c.440]

Краб из Плимутской бухты. Цвет бабочки и промыгиленная революция. Запрограммированные случайности в фенотипе. Легенда о скромном хищнике. Парадокс выгоды. Решающий эксперимент по внедрению. Три типа устойчивости и оптимальности. Смысл пользы . Альтруизм и динамика меток свой - чужой . Проблема пола. Таинственные законы корреляции. Модели и реальность. [c.73]

Другим таким же важным, как и радиус корреляции, интегральным параметром аномалий является средний квадрат амплитуды аномалии. Под средним квадратом аномалии будем понимать величину В(0) или В(0, 0). Понятие средний квадрат верно только для случайных сигналов. Как видно из равенств (3.48), (3.49), вдоль профиля или по площади пол) ен средний квадрат аномалии. В случаях же отдельных конечньхх сигналов, как видно из равенств (3.1), (3.10), величины BiO) и В (О, 0) не соответствуют среднему квадрату, а являются интегральной суммой значений квадрата аномалии вдоль профиля или по площади. Поэтому величины В(0) или 6(0, 0) для конечных аномалий и случайных сигналов из-за разной размерности не являются сопоставимыми друг с другом величинами. Но почти всегда при рещении различных задач гравиразведки и магниторазведки приходится иметь дело с различными от-нощениями значений В(0) или 5(0, 0) для каждой данной аномалии в отдельности. В этом случае размерности у них могут быть одинаковыми, и они будут сопоставимыми величинами. [c.281]

Районирование по изменению значений радиуса корреляции проведено Н.Г. Берлянд и Е.Н. Розе, которые считают, что так как наблюдаемые гравитационные и магнитные поля состоят из суммы случайных функций, стационарных в пределах отдельных геологически однородных территорий, то при переходе из одного района в другой стационарность поля нарушается. Поэтому при подсчете автокорреляционных функций аномалий характер их изменения, а следовательно, и величины радиусов корреляции на участках различного геологического строения будут различными для районирования. На практике поступают следующим образом. Вдоль профиля вычисляют автокорреляционные функции в пределах некоторого постоянного скользящего интервала (величину интервала и шаг скольжения выбирают соответствующим образом из данных [c.286]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология