Сольватация, методы определения описание

Ни физическая теория Вольта, ни химическая теория Нернста не могли дать непротиворечивого описания возникновения разности потенциалов на концах электрохимической цепи. В результате этого в электрохимии возникли две проблемы проблема Вольта и проблема абсолютного скачка потенциала. Прежде чем перейти к рассмотрению этих двух проблем, коротко остановимся на некоторых общих соотношениях и на методах определения вольта-потенциалов, а также работ выхода электронов ( ) и ионов ( Х< или из различных фаз. Работа выхода иона из раствора в воздух представляет собой реальную энергию сольватации. Она отличается от химического потенциала иона на работу преодоления поверхностного потенциала [c.96]

Работа обобщает новые лит. данные по вопросу экстракции металлов аминами применительно к решению аналитич. задач. Рассмотрены свойства аминных экстрагентов электронодонорная способность, внутримолекулярная водородная связь. Показано, что на процессы экстракции влияют такие факторы, как основность аминов, сольватация катионов солей аминов молекулами р-рителя, стерические факторы. Описан химизм экстракции. Показано, что быстрым и удобным аналитич. методом определения металлов является экстракционное отделение металла от мешающих элементов с дальнейшим определением после реэкстракции или непосредственно в органич. фазе. Библ. 39 назв. [c.512]

Методика Ванга пока не использовалась, кроме случаев двух макромолекул, описанных выше. Более того, неясно, является ли величина бJ, определенная его методом, именно гой, которая требуется для других приложений. В настоящее время фактор сольватации обычно рассматривается как неизвестный параметр. [c.391]

Если два вещества имеют перекрывающиеся полосы поглощения, то на определенной частоте (или частотах) их молярные коэффициенты поглощения равны. При изменении соотношения концентраций указанных веществ (но при постоянстве их суммарной концентрации) оптическая плотность образца на этой частоте (частотах), очевидно, не будет меняться (рис. 4.4). Эти особые точки спектра носят название изобестических точек, являющихся, таким образом, критерием наличия в системе определенного количества различных компонент (или разных форм одного и того же соединения). Метод изобестических точек, подробно описанный в спектроскопической литературе, находит широкое применение при решении самых разнообразных физико-химических вопросов (конформационные и таутомерные проблемы, ионизационные равновесия, процессы сольватации и ассоциации, влияние водородной связи, эффекты переноса заряда и т. д.). [c.125]

Полученные результаты исключают какие-либо ранее сделанные некоторыми исследователями предположения об образовании полисольватных слоев в истинных растворах полимеров. Так, например, на основании измерений осмотического давления было найдено, что 1 г ацетата целлюлозы связывает 37— 54 г растворителя или 1 г каучука связывает 33,6 г растворителя". По данным измерения вязкости растворов получается, что 1 г нитрата целлюлозы связывает 530 г растворителя -. Это означает, что на каждый глюкозный остаток приходится 1470 молекул растворителя. Полученные значения превышают сольватацию, определенную описанными выше методами, в сотни раз и не имеют никакого физического смысла. Несостоятельность данных по сольватации, полученных из измерений осмотического давления и вязкости, подтверждается тем, что в ряде случаев рассчиТ-анные количества связанного растворителя значительно больше общего количества растворителя в данном растворе. Причина неправильных выводов заключается в том, что метод осмотического давления и метод вязкости принципиально не могут дать правильной оценки размеров сольватных слоев. Осмотическое давление непосредственно связано с изменением изобарно-изотермического потенциала, которое заключает в себе и изменение внутренней энергии и изменение энтропии (глава XV), в то время как сольватация связана только с изменением внутренней энергии. При определении сольватации методом вязкости использовалось уравнение Эйнштейна (глава Х 1П), которое выведено автором в предположении шарообразных частиц и полного отсутствия их взаимодействия со средой. Очевидно, это уравнение не может быть применено к полимерам, молекулы которых имеют удлиненную форму и сильно взаимодействуют с растворителем. [c.332]

По нашему мнению, полученные закономерности можно объяснить только одновременным действием всех факторов, в частности, взаимодействиями фенолята с фенолом и полярным растворителем, а также растворителя с фенолом и всех перечисленных компонентов с водой, присутствующей в системе. Поэтому мы думаем, что не следует искать физический смысл в величине наклона отдельных участков полученных зависимостей, учитывая каждый раз лишь одно из возможных взаимодействий, тем более, что зависимости построены для суммарной концентрации всех форм экстрагента в органической фазе. К тому же авторы работы [24] не учитывают воздюж-ности диссоциации фенолятов в полярных растворителях, которая весьма усложняет экстракционные зависимости (см. с. 53). Метод определения чисел сольватации экстрагируемых соединений молекулами экстрагента для систем с диссоциацией в органической фазе описан нами в [168], чисел сольватации молекулами полярного растворителя — в [169]. [c.29]

Естественно, что ни один из методов не обладает достаточной универсальностью, чтобы дать полное описание такого сложного процесса как сольватация. Достаточно сказать, что отсутствие однозначных методов определения четкой границы между первичной и вторичной сольватными оболочками, отмечавшееся в гл. VI, приводит к значительному расхождению даннщ о чис- [c.184]

Все сказанное, естественно, в полной мере касается водных растворов, на которых мы далее сосредоточим внимание. В этом случае для сольватации используется специальный термин - гид ротация. Современные структурно-чув-ствительные физико-химические методы - рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов, а также ядерный магнитный резонанс - подтверждают описанную картину состояния ионов в растворах и уточняют ее. Для большинства исследованных катионов характерно образование внутренней координационной сферы из шести молекул воды, т. е. катионы в растворе можно рассматривать как частицы [М(Н20)б] В то же время акс-лериментальные определения скорости диффузии и подвижности ионов под действием тока показывают, что в растворах с каждым ионом связано гораздо большее число молекул воды. Эти числа, называемые числами гидратации ионов, составляют, например, для в среднем больше 100, а для Сз - 5-10, так что и средний радиус гидратированного иона лития (приблизительно 0,340 нм) больше, чем у цезия (0,228 нм), хотя, конечно, радиус иона лития в кристаллах (0,060 нм) гораздо меньше, чем цезия (0,169 нм). [c.184]

Но и в формулировке этих целей не все бесспорно. В докладе на коллоквиуме в Ментоне Заградник сформулировал их так Современная химия требует таких теоретических способов, которые давали бы не только качественную, но и количественную интерпретацию имеющихся данных и которые, кроме того, были бы способны делать предсказания [88, с. 94]. С этим нельзя не согласиться. Но далее Заградник говорит Главная цель теоретических усилий в химии — это вычисление абсолютных значений констант равновесия и скорости. С некоторой долей оптимизма можно думать, что период абсолютных расчетов реакций, интересуюпщх химиков, уже начался [там же]. Во-первых, можно поставить под сомнение, что химику-органику в его практической работе по изучению и синтезу органических соединений могут потребоваться именно абсолютные значения, а не значения, которые с известным допуском могут дать и полуэмпирические методы. Во-вторых, абсолютные расчеты это расчеты аЪ initio. В главе V мы показали, что это не такая простая задача для органических соединений. Что же говорить об органических реакциях Да и сам Заградник отмечает, что в этой области не было достигнуто заметного прогресса имеются значительные трудности, и в частности две особенно большие трудность с определением энергии сольватации, в то время как большинство органических реакций протекает в растворе, и трудность с описанием активированного комплекса, характеристики которого прямым путем получить невозможно. [c.184]