Европий, влияние на ПМР-спектр

Отсутствие флуоресценции у некоторых анионов, таких, как нитрат-анион, также обусловлено фоторазложением. В окрашенных комплексах некоторых переходных элементов поглощенная энергия деградирует через более низкие возбужденные состояния, возникновение которых обусловлено наличием частично заполненных -орбиталей. Редкоземельные элементы имеют частично незаполненную 4/-оболочку, и электроны, находящиеся на 4/-уровнях, поглощая свет, могут перейти на незаполненные 4/-уровни. Эти уровни хорошо экранированы от внешних влияний наиболее удаленными от ядра электронами, занимающими в трехвалентных ионах орбитали 5з и 5р. Поэтому безызлучательная дезактивация мала, и в кристаллофосфорах все редкоземельные элементы, содержащие от 2 до 12/-электронов, а именно Рг, N(1, 8т, Ей, Сс1, ТЬ, Оу, Но, Ег, Ти, дают линейчатое испускание. Считают, что в жидких растворах линейчатое испускание ограничено пятью ионами элементов середины ряда, а именно самария, европия, гадолиния, тербия и диспрозия [126]. Спектры поглощения редкоземельных элементов сложны, и испускание может происходить с нескольких энергетических уровней. Простые соли (например, хлориды, сульфаты) пяти ионов, которые люминесцируют в растворе, дают линейчатое поглощение, мало интенсивное в водной среде, и при низких концентрациях эти вещества трудно возбуждаются. Хлорид тербия можно возбудить линией ртути 366 нм (уширенной давлением), и с помощью чувствительного спектрофлуориметра обнаружить концентрации вплоть до 10" М. Хлориды самария, европия и диспрозия этой группой длин волн возбуждаются менее интенсивно (рис. 177 и табл. 52 в разделе V, Ж). При возбуждении более коротковолновым светом растворы хлорида гадолиния дают линейчатое испускание при 310 нм (рис. 177). Интенсивность по- [c.448]

Применение для определения строения окружения ионов спектров са.мих ионов и.меет явное преи.мущество перед классическими методами инфракрасной (ИК) спектроскопии и комбинационного рассеяния (КР). В ИК и КР спектры дают вклад все эле.менты структуры исследуемых систем, как правило, многоатомных, что приводит к многочисленным наложениям спектральных линий, в то время как на оптических спектрах ионов-зондов отражается лишь влияние ближайшего окружения этих ионов. В качестве редкоземельного зонда наиболее часто используется европий. [c.199]

При определении тербия поступают подобным же образом, фенантролина берут 0,1 мл 0,15 М раствора и салицилата натрия 0,15 мл 0,3 М раствора, проводят двухкратную экстракцию, как при определении европия. После соединения экстрактов и фильтрования или непосредственно фотометрируют растворы, или же отбирают 2 мл экстракта и разбавляют бензолом до 8 мл. В последнем случае достигается некоторое увеличение чувствительности вследствие устранения гасящего влияния фенантролина. Запись спектра флуоресценции экстракта проводят в области 530—560 ммк. Высоты пиков европия измеряют при 543 ммк. [c.323]

При ЯМР-исследованиях растворов особое место занимает изучение влияния парамагнитных соединений, находящихся в растворе, на положение резонансных линий растворителя. Например, некоторые хелат-ные соединения европия(П1) и празеодима(1П) по отношению к донорным растворителям, таким, как спирты, простые и сложные эфиры, ке-тоны, ведут себя как кислоты Льюиса. В результате этих кислотноосновных взаимодействий линии протонного резонанса испытывают сдвиги, что успешно позволяет разрешить ПМР-спектр. [c.120]

Комплексы с празеодимом и иттербием показывают аналогичные результаты. Эти вещества, называемые шифт-реагентами, нашли широкое применение, так как они позволяют существенно упростить сложные спектры, в которых имеется перекрывание большого числа сигналов. Эффект до некоторой степени аналогичен влиянию полей Во с большой напряженностью, например полей сверхпроводящих соленоидов. При использовании шифт-реагентов существенно возрастает объем спектральной информации, особенно в случае насыщенных соединений, например в спектре адаманта-нола-2 (рис. IX. 34). Здесь удалось выявить все протоны и все геминальные константы спин-спинового взаимодействия, имеющие наибольшие значения из всех возможных констант в этом соединении. Отметим, что при использовании европия ушнрения линий, вызванные парамагнитным моментом, относительно невелики. [c.356]

Описаны методы, основанные на прямой регистрации сигнала ПМР определяемого соединения спиртов [33] фенолов [34] (по лротону ОН-группы) альдегидов (по протону СНО-группы) [35, 36] кетонов (влияние электроотрицательной СО-группы на протон у а-атома углерода) [37] эфиров (тот же припщш) [38, 39] соединений с двойной [40—45] и тройной [46, 47] связями перекисей — по протону у а-атома углерода [48] и по протону СОООН-группы [49] диалкилполисульфидов [50. Сигналы протонов КНг-группы обычно размыты и используются в анализе редко [51]. Однако сигналы ПМР групп метильных производных азотсодержащих соединений весьма характеристичны [52]. В работе [53] приведена обширная информация о спектрах ЯМР азотсодержащих соединений. Интересно применепие сдвигающих реактивов, например т /)ис-(дипивалоилметап) европия [54, 55] для определепия легких спиртов. [c.249]

При помощи импульсной спектроскопии ЯМР изучена [70] связь времени релаксации с молекулярным движением для неструктурированного диглицидилового эфира бисфенола А и эфира, обработанного 4,4 -метилендианилином [71, 72], а также исследован сам процесс структурирования. В работе [73] изучено влияние хелатов европия и празеодима на спектр ЯМР глици-дилового эфира бисфенола А. Авторы наблюдали больший химический сдвиг для протонов, присоединенных к эпоксидному кольцу, чем для протонов экзоциклической ОСНг-группы (в растворе тетрахлорида углерода). Добавление грег-бутилового спирта, образующего комплексы преимущественно с хелатами, приводило к обращению спектров ЯМР. [c.469]

Влияние парамагнетизма на ядерный резонанс хорошо изучено и подробно описано в обзорах 121, 122]. В обоих обзорах отмечается, что в присутствии парамагнитных веществ наблюдается увеличение сдвигов ЯМР. В принципе это явление могло бы использоваться для упрощения сложных спектров или для выполнения структурных исследований (см. ниже).. Однако подобные сдвиги почти всегда сопровождаются настолько значительным уширением резонансных линий, что это сильно ограничивает его использование. Недавно все же было обнару ено 50], что трис- 2, 2, 6, 6-тетраметил-3,5-гептандионато) европий (III) Eu(thd)s [известный также под названием трмс-(дипивалометанато) европий (III) Eu(DPM)s] в виде комплекса с двумя молекулами пиридина вызывает большие сдвиги в сторону слабого поля резонансных пиков протонов, находящихся вблизи от ОН-группы холестерина (к которой координируется этот реагент), причем эти сдвиги не сопровождаются заметным уширением линий. Указанный реагент имеет такую структуру [c.335]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология