Уширение давлением

Электронные полосатые спектры расположены в видимой и ультрафиолетовой областях. При поглощении света возбуждаться могут только внешние, сравнительно непрочно связанные с ядром атома электроны. Как и в случае колебательновращательного спектра, при повышении давления газа происходит наложение колебательных и вращательных переходов. Если энергия возбуждения достаточна для диссоциации молекулы, то в полосатом спектре наблюдается уширение линий. На использовании электронных полосатых спектров основаны очень важные для количественного анализа методы колориметрии и [фотометрии, которые будут подробно рассмотрены ниже. [c.354]

Отсутствие флуоресценции у некоторых анионов, таких, как нитрат-анион, также обусловлено фоторазложением. В окрашенных комплексах некоторых переходных элементов поглощенная энергия деградирует через более низкие возбужденные состояния, возникновение которых обусловлено наличием частично заполненных -орбиталей. Редкоземельные элементы имеют частично незаполненную 4/-оболочку, и электроны, находящиеся на 4/-уровнях, поглощая свет, могут перейти на незаполненные 4/-уровни. Эти уровни хорошо экранированы от внешних влияний наиболее удаленными от ядра электронами, занимающими в трехвалентных ионах орбитали 5з и 5р. Поэтому безызлучательная дезактивация мала, и в кристаллофосфорах все редкоземельные элементы, содержащие от 2 до 12/-электронов, а именно Рг, N(1, 8т, Ей, Сс1, ТЬ, Оу, Но, Ег, Ти, дают линейчатое испускание. Считают, что в жидких растворах линейчатое испускание ограничено пятью ионами элементов середины ряда, а именно самария, европия, гадолиния, тербия и диспрозия [126]. Спектры поглощения редкоземельных элементов сложны, и испускание может происходить с нескольких энергетических уровней. Простые соли (например, хлориды, сульфаты) пяти ионов, которые люминесцируют в растворе, дают линейчатое поглощение, мало интенсивное в водной среде, и при низких концентрациях эти вещества трудно возбуждаются. Хлорид тербия можно возбудить линией ртути 366 нм (уширенной давлением), и с помощью чувствительного спектрофлуориметра обнаружить концентрации вплоть до 10" М. Хлориды самария, европия и диспрозия этой группой длин волн возбуждаются менее интенсивно (рис. 177 и табл. 52 в разделе V, Ж). При возбуждении более коротковолновым светом растворы хлорида гадолиния дают линейчатое испускание при 310 нм (рис. 177). Интенсивность по- [c.448]

Ртутные лампы высокого давления — наиболее интенсивные источники ультрафиолетового излучения. С увеличением давления происходит уширение спектраль- [c.139]

В п. Е приведены выражения, физические величины и графический материал для нахождения и 1) , для газообразных продуктов сгорания Н2О, СО2, СО, N0, ЗОг и топлива СН,1. Указанные величины получены для ударно-уширенных линий. При очень высоких температурах и малых давлениях для газов с малым отношением ширины линий к среднему расстоянию (таких, как НЕ и НС1) необходимо учитывать допплеровское уширение. [c.489]

А уже не является линией. Он представляет собой широкую полосу, обусловленную сильным уширением давлением. Эффект Штарка приводит к расщеплению максимума на два пика (рис. 2-13). [c.95]

Тонкие эффекты центральных и нецентральных атомных столкновений в таких системах подробно рассмотрены Герцбергом ([1], стр. 394—399). Этот вопрос имеет отношение к фотохимии, так как такие явления могут быть важным фактором в уширении давлением резонансных линий испускания в дугах, применяемых в фотохимических исследованиях. [c.146]

В табл. 3 и 4 показано влияние коэффициента уширяющего давления на интегральную излучательную способность двух вышеупомянутых газов. Когда линии слабые и их интенсивность линейно растет с Ра , столкновительного уширения не наблюдается. Когда линии сильные и интенсивность их растет пропорционально то эффект уширения пропорционален (Ра) - При высоких температурах форма полосы имеет более важное значение, чем форма линии, и влияние Р слабее. И в этом случае рекомендуется логарифмическая интерполяция. [c.253]

Характерная особенность кристаллизационных дисперсных структур — развитие в процессе их формирования внутренних напряжений, которые являются результатом давления, возникающего при направленном росте кристаллов, связанных друг с другом в жесткую пространственную сетку. По данным С. И. Конторович, Л. М. Рыбаковой с сотр., значения напряжений, рассчитанные по уширению рентгеновских линий, могут составлять 10 Н/м и более. Если напряжения, развивающиеся в ходе формирования структуры, достигают ее прочности, то кристаллизация в процессе гидратации исходного вяжущего вещесгва приводит к разрушению структуры по отдельным наиболее слабым участкам. Такое разрушающее действие внутренних напряжений может обнаруживаться в снижении прочности структуры по мере протекания гидратации. Если внутренние напряжения ниже прочности структуры, то явного разрушений, сопровождающегося ] релаксацией, не происходит, они сохраняются в материале в виде упругой деформации кристаллов и связанной с ней избыточной энергией [15]. [c.384]

Мгц и выше). Они представляют собой небольшие кварцевые ампулы, заполненные инертным газом до давления 0,26— 0,4 кПа и содержащие примерно 10 мг летучего соединения определяемого элемента. Газовый разряд в безэлектродных лампах происходит в очень тонком слое непосредственно у сте-нок ампулы (скин-эффект высокочастотного поля). Благодаря этому уширение линий из-за эффекта самопоглощения значительно меньше, чем в лампах с полым катодом, что позволяет получать большую интенсивность излучения. [c.155]

Ширина линии АЯ. зависит от физической природы излучающего газа и увеличивается с увеличением давления и температуры. Длина когерентности соответственно уменьшается (уширение спектральных линий с увеличением давления). Волновые пакеты конечной длины не могут быть монохроматическими их полоса частот всегда конечна, поскольку волновой пакет конечной длины можно описать суммой членов разложения Фурье относительно основной частоты Vm- Даже воображаемый монохроматический и непрерывный волновой пакет имеет определенную полосу частот, поскольку он не бесконечный, а начинается в определенный момент времени. [c.100]

Продолжительность жизни возбужденного состояния можно уменьшить посредством внешних воздействий, что в соответствии с уравнением (5.1.12а) приведет к уширению линии. В газовой фазе молекулы или атомы могут преждевременно терять свою энергию возбуждения, сталкиваясь с соседними частицами (безызлучательные переходы). Чем больше таких столкновений, тем короче и менее определенна продолжительность жизни возбужденного состояния. Поэтому с увеличением давления наблюдают за- [c.181]

Основной экспериментальной трудностью является создание достаточной концентрации свободных радикалов в газе для получения хорошего отношения сигнал/шум. При измерениях при давлении 10—100 мм рт. ст. (10 —10 молекул/см ) иногда наблюдается уширение линий. Спектры с лучшим разрешением получаются при давлениях 0,1— [c.354]

Наиболее часто в качестве источников первичного излучения используют лампы с полым катодом (ЛПК) и безэлектродные разрядные лампы (БРЛ). Оба этих источника относятся к числу разрядов низкого давления (см. разд. 8.1). Лампа с полым катодом состоит из полого катода, изготовленного из высокочистого металла, спектр которого необходимо получить (рис. 8.2-3), с внутренним диаметром 2-5 мм. В некоторых случаях для изготовления многоэлементных ЛПК катод может быть выполнен из нескольких металлов. Однако такие лампы не получили широкого распространения из-за компромиссных условий, которые приводят к потере чувствительности. Катод и анод размещены в стеклянном цилиндре. Высокое напряжение и ток до 30 мА используют для создания разряда, который сосредоточен полностью внутри полого катода. Величина тока представляет компромисс между интенсивностью и уширением линии вследствие самопоглощения. Буферный газ — Аг или Ne под давлением [c.42]

Имеющиеся в настоящее время сведения об ударном уширении не могут нас удовлетворить полностью. С уверенностью можно сказать лишь то, что усиление поглощения зависит от исследуемого образца, особенностей наблюдаемой полосы поглощения, а также от природы и давления газа, используемого для уширения. С практической точки зрения запись спектров всех газов, как растворов в азоте при атмосферном давлении, имеет значительное преимущество. При таком способе сводятся к минимуму изменения интенсивности за счет давления, а- для сред со слабым поглощением улучшается чувствительность. Это также позволяет избежать изменения интенсивностей полос при натекании воздуха в кювету. [c.182]

Рис. 17. Уширение полос из-за, адсорбции на стенках.. Условия капилляр - 50 мкм 42/50 см поле -300 В/см буфер - 50 мМ фосфат, 20 мМ сульфат лития, 10-50 мМ ДАП pH 3.5 ввод пробы давлением, I с. детектирование -214 нм проба -0,5 мг/мл лизоцим.

Хотя лампы с нитью накала находят ряд применений, когда лужно излучение с непрерывным спектром, значительно более высокие интенсивности почти монохроматического излучения получаются фильтрацией света ламп, испускающих больщую часть энергии в небольщом наборе узких полос или линий. Для этой цели можно использовать несколько типов газоразрядных ламп, наполненных инертными газами или парами летучих элементов (обычно металлов), дающих подходящие атомные линии испускания. При низком давлении почти вся излучаемая энергия может концентрироваться в резонансных линиях (соответствующих переходам из первого возбужденного состояния в основное). При этом достаточно монохроматичный свет может быть получен без применения фильтров. Типичными примерами являются лампы низкого давления с ксеноно-вым наполнением (Х= 147,0 нм) или ртутным наполнением (Я= 184,9 нм, 253,7 нм, ср. со с. 42). Во втором случае обычно присутствует небольшое количество инертного газа, который почти не дает вклада в испускаемое излучение. При повышенных давлениях и высокой рабочей температуре под действием разрядов через пары металлов в излучении ламп появляется большое число линий, уширенных давлением. Излучение собственно резонансной линии часто при этом поглощается более холодными парами металла вблизи стенок лампы. Ртутные разрядные лампы очень широко применяются в фотохимических экспериментах. В табл. 7.1 показаны относительные интенсивности основных линий для стандартных ламп низкого давления (интенсивность линии при >. = 253,7 нм принята за [c.180]

Время жизни т", рассчитанное таким способом для возбунаденного состояния, дающего линию поглощения в видимой области шириной 0,001 А, составляет примерно 10" сек. Однако ширина линии растет при добавлении инертного газа. Это уширение давлением связано с дезактивацией возбужденного состояния вследствие столкновений, происходящих в течение интервала времени, меньшего естественного времени жизни. Из-за этого уменьшения т" энергетический уровень становится более диффузным [уравнение (10.5)]. Следовательно, бv растет, и линия уширяется. Математическая теория [12] уширения давлением (ударного уширения) линий поглошения в газах, предложенная впервые Лорентцом, допол- [c.204]

Уравнения (4.66) — (4.68) для энергии взаимодействия справедливы и в классической и в квантовой механике. Различие состоит лишь в расчете моментов (г и 0, причем эти моменты могут быть вычислены только квантовомеханическими методами, тогда как с помощью классической механики этого сделать нельзя. Другими словами, плотность заряда р должна быть найдена с помощью квантовомеханических расчетов. Практически такие расчеты трудно выполнить с желаемой точностью, поэтому предпочтение отдается экспериментальному определению моментов. Дипольный момент можно определить по диэлектрическим свойствам или, например, по эффекту Штарка в микроволновом спектре. Молекулярным дипольным моментам посвящена обширная литература компактный обзор по этому вопросу приведен в работе Уэтерли и Уильямса [57]. Определить экспериментально квадрупольный момент гораздо сложнее. Для этого используются такие обусловленные давлением эффекты, как уширение микроволнового спектра и поглощение в инфракрасной части спектра. Обзор всех этих методов приводится в работе Букингема [55]. Около половины известных в настоящее время [c.196]

Анализ газообразных смесей имеет дополнинельную трудность по сравнению с жидкими фракциями, вызванную зависимостью коэффициента поглощения от концентрации при постоянном парциальном давлении, или иными словами, зависимостью поглощения от давления, под которым находится исследуемое вещество при постоянной его концентрации. В этом случае закон Ламберта-Бера становится неприменимым. Эффект носит название уширения давлением и объясняется явлением торможения при столкновении разнородных молекул. Найдено, что степень отклонения от закона Ламберта-Бера зависит от концентрации и природы легкой части фракции — легких газов, СО, СО2, Нг и т. д. Эффект уменьшается с ростом молекулярного веса и практически исчезает для третьего — четвертого [c.423]

I) Вследствие этих потерь вкладов от крыльев многих линий и необходимости введения соответствующих поправок возможны ааметные систематические ошибки, которые отсутствуют, когда для устранения топкой вращательной структуры используется уширение давлением (ср. с гл. 6). [c.197]

Величины Х Х A/ng b Л на и / находятся экспериментально. Наибольшую трудность представляет точное измерение 1а, однако Ганнинг и сотр. определили квантовый выход образования водорода для некоторых углеводородов (например, цик-логексана) с высокой точностью, так что, если не принимать во внимание уширение давлением и неконтролируемые изменения из-за самопоглощения, данные для проверки этих соотношений между ними могут быть получены. [c.25]

Измерение суммарной интенсиЕности всех колебательно-вращательных линий в газовой фазе (методами кривых роста,уширения давлением, экстраполяции к нулевой оптической плотности и т.п.). [c.33]

Плазма тлеющего разряда внутри катода имеет температуру около 800 К- Благодаря относительно малому давлению и низкой температуре лоренцевское и доплеровское уширение линий испускания в лампе с полым катодом существенно меньше (на 2 порядка), чем в применяемых атомизаторах, например в пламени. Поэтому лампы с полым катодом удовлетворяют требованиям, предъявляемым к источникам в атомно-абсорбционном анализе, т. е. линии в спектре испускания являются очень узкими. Эффективность работы лампы с полым катодом зависит от ее конструкции и напряжения, которое подводится к электродам. Высокие напряжения и соответственно высокие значения тока приводят к увеличению интенсивности свечения. Однако это преимущество часто приводит к увеличению эффекта Доплера для линии испускания атома металла. Более того, кинетическая энергия иона инертного газа, бомбардирующего внутренние стенки полого катода, зависит от массы иона, напряжения на электродах лампы и числа соударений в единицу времени, которые происходят по мере движения иона инертного газа к катоду. Чем выше значение тока, тем больше относительное число невозбужденных атомов в облаке, вырванном в результате бомбардировки стенок полого катода ионами инертного газа. Невозбужденные атомы материала катода способны поглощать излучение, испускаемое возбужденными атомами. В результате наблюдается самоноглощение, которое уменьшает интенсивность в центре линии испускания лампы. [c.144]

Лорентцевское уширение. Допплеровское уширение играет основную роль только в случае достаточно разреженных газов. При атмосферном давлении большое дополнительное влияние на уширение линий оказывают столкновения частиц (эффект Лорентца). В случае, когда преобладающими являются столкновения атомов с посторонними частицами, зависимость ky от частоты в пределах контура линии поглощения описывается соотношением [c.140]

Колебательно-вращательный спектр называют также ин -фракрасным спектром. Такие спектры очень разнообразны, особенно в случае свободных молекул (в газах при уменьшенном давлении). Разрешающая способность обычного спектрального прибора слишком мала для разделения индивидуальных линий, вызванных вращательными Переходами. При повышении давления или при конденсировании фаз эти линии исчезают, так как продолжительность существования отдельного вращательного состояния настолько сильно изменяется. при соударениях молекул, что наблюдается уширение и перекрывание линий. Спектры в ближней инфракрасной области 1(Л от 1000 до 50 000 нм) обусловлены колебаниями атомов. При этом, различают колебания вдоль валентных связей атомов (валентные) и колебания с изменением валентных углов (деформационные). Колебания возникают, если поглощение электромагнитного излучения связано с изменением направления и величины дипольного момента молекул. Поэтому молекулы, состоящие, например, из двух атомов, не могут давать инфракрасные спектры. Симметричные валентные колебания молекул СОг также нельзя возбудить абсорбцией света. Отдельные группы атомов в молекулах больших размеров дают специфические полосы поглощения, которые практически не зависят от строения остальной части молекулы. Этот факт используЮ Т для идентификац,ии таких групп. В симметричных молекулах колебания одинаковых групп энергетически равноценны и поэтому вызывают появление одной полосы поглощения. По такому упрощению ИК-спектра можно сделать вывод [c.353]

Газовый разряд в трубках с полым катодом. В т оках с полым катодом эмиссионный спектр материала катода получается при электрическом тлеющем разряде. Этот разряд осуществляют в атмосфере инертного газа при пониженном давлении (3—5 мм рт. ст.), и так как в этом случае допплеровское уширение, а также уширение за счет столкновений уменьшаются, в спектре получаются чрезвычайно тонкие линии. Поэтому трубки с полым катодом применяют в качестве первичных излучателей при наблюдении резонансного поглощения. Обычно для каждого элемента требуется специальная трубка. [c.189]

Изменение ударного уширення связано с давлением постороннего газа. При атмосферном давлении величины доплеровского и ударного уширения сопоставимы и при температурах - 2000— [c.15]

Индуцированная столкновительная предиссоциация характеризуется уширением полос спектра поглощения за счет увеличения диффузности, наблюдаемым при увеличении собственного давления поглощающего вещества или добавлении постороннего газа. Предиссоциация, индуцированная увеличением давления поглощающего газа, приводит к отклонению от закона Ламберта — Бера поглощение возрастает быстрее, чем предсказывает расчет. Такое же увеличение поглощенной интенсивности наблюдается и в случае предиссоциации, индуцированной добавлением постороннего газа. (Чем резче линии в исходной полосе поглощения, тем более слабые полосы проявляются в результирующем низкодисперсионном спектре, в котором отдельные линии уже не разрешаются, так как при этом излучение вне полос поглощения дает большой вклад в общее поглощение.) [c.55]

Шины сверхнизкого давления отличаются еще более низким внутренним давлением и большей шириной профиля. Их используют при внутреннем давлении от 0,5 до 1,5 кгс1см . Эти шины имеют еще более высокую амортизационную способность и сообщают автомобилю повышенную проходимость вследствие увеличенной площади контакта с поверхностью дороги, поэтому их можно использовать при движении по песку, снегу и влажному грунту. Такие шины первоначально монтировали на обод сравнительно небольшой ширины, в результате чего при движении с большой скоростью по хорошим дорогам они понижали боковую устойчивость автомашины, создавали опасность движения на поворотах и являлись причиной возникновения боковой качки, поэтому их применяли как шины специального назначения. В последнее время установлено, что все эти недостатки шин сверхнизкого давления устраняются при применении уширенного обода. [c.406]

Увеличение давления на твердое тело уменьшит постоянную решетки, что приведет к уширению зон. Как впервые было отмечено Берналом, можно полагать, что при достаточно больших давлениях все твердые тела будут обладать металлической проводимостью, поскольку даже для тех твердых тел, которые в обычном состоянии являются изоляторами, при больших давлениях будет наблюдаться перекрывание между наивысшей по энергии заполненной зоной и наинизшей по энергии незаполненной зоной. Было обнаружено [2], что водород при 4,2 К и давлении в несколько мёгабар обладает металлической проводи- [c.230]

Эффективность колонки зависит от размера частиц и структуры пор адсорбента, от равномерности набивки колонки, вязкости элюента и скорости массообмена Удлинение колонки не всегда приводит к > пучшению разделения, т к возрастает сопротивление колонки, увеличивается давление элюента на входе и время проведения опыта, снижается чувствительность и точность анализа из-за уширения пика анализируемого компонента [c.153]

Близкие результаты были получены при исследовании Си, полученной ИПД консолидацией порошков после шарового размола [81]. Было показано, что рентгенограмма порошка Си, подвергнутого измельчению в шаровой мельнице в течение 100 ч (рис. 1.396), представляет собой набор характерных для исходного Си порошка рентгеновских пиков (рис. 1.39о). В то же время относительная интенсивность рентгеновских пиков сушественно отличается (табл. 1.2). Обращает на себя внимание существенное уменьшение относительной максимальной интенсивности всех рентгеновских пиков по сравнению с рентгеновским пиком (111). Все пики на рентгенограммах порошка Си, измельченного в шаровой мельнице в течение 100 ч (рис. 1.396), и массивного образца Си, сконсолидированного из этого порошка ИПД кручением под высоким давлением (рис. 1.39в), характеризуются значительным уширением. [c.57]

Как было показано выше, льды под давлением отличаются от льда I набором длин О—О расстояний и набором углом ООО и НОН и ОНО. Этот экспериментальный факт свидеуельству-ет в пользу того, что в этих льдах имеется набор //(/ 6). Вследствие набора (г0) в кристаллах таких льдов будет иметь место и набор i/zJ В свою очередь изменения в величине 11x3 влекут за собой изменения в и к- Эффект статического поля приводит к расщеплению широкой линии во льду I на ряд более узких, как видно на рис. 32 во льду II. Уширение линий в системе одинаковых осцилляторов, которое характе- [c.78]

Для уменьшения влияния уширения полос за счет соударений (стр. 180-182) давление в кюветах обычно доводят до атмосферного одним из инертных газов, например сухим азотом. Такая процедура увеличивает чувствительность к следовым количествам составных частей (за исключением измерений, сделанных при высоком разрешении), а также позволяет проводить количественные измерения. Целесообразно предусмотреть некоторые меры для перемешивания газов, так как их взаимная диффузия замедлеш1а. В качестве мешалки может служить небольшой кусочек тефлона, который встряхивают внутри кюветы. [c.108]

В большинстве случаев количественный анализ газовых смесей легче проводить методами газожидкостной хроматографии или масс-спектрометрии. Однако с успехом может быть использована и ИК-спектро-скопия при условии, что обращается внимание на соответствующую стандартизацию подготовки образца и ударное уширение. Последшш эффект можно уменьшить, доводя давление всех газообразных образцов до 760 мм рт. ст. таким инертным газом, как азот. Сорбция паров некоторых соединений внутри кюветы может быть уменьшена предварительной обработкой кюветы веществом образца. [c.264]

При этом проводящееся титрование разрушает градиент pH, отчего белки расфокусировываются, и оказывается возможным транспорт белков к детектору. Другая возможность мобилизации белков состоит в том, что в капилляре они приводятся в движение по направлению к детектору путем наложения разности давлений (давление или разрежение). При этом, однако, напряжение должно оставаться включенным, чтобы противодействовать уширению полос в процессе детектирования. Поскольку фокусировка происходит во всем капилляре, т.е. в том числе и между ячейкой детектора и катодом, белки с крайне высокими значениями р1 могут уклоняться от детектирования. Этого можно избежать, заполняя капилляр едким натром вплоть до места детектирования. [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология