Площадь пика и определение числа протонов

ЯМР. Площадь пика и определение числа протонов [c.413]

ЯМР-спектроскопия регистрирует магнитные ядра определенного сорта (главным образом протоны) и характер изменения их под влиянием ближайшего окружения. Последнее позволяет с большей по сравнению с оптическими методами надежностью определять последовательность связей в молекуле. Для количественного анализа используется пропорциональность между площадями пиков и числом ядер, резонирующих при данной частоте. [c.278]

Высота пика (точнее площадь под ним) зависит от величины резонансного сигнала и, следовательно, при данной температуре от полного числа протонов в образце. На этом основаны приборы для определения небольшого содержания влаги. [c.350]

Для данного образца, полученного в определенных условиях, суммарная площадь всех пиков, соответствующих протонам в определенном химическом окружении, зависит только от числа таких протонов и их времен релаксации [6]. Так как измерение и учет времен релаксации связаны с большими трудностями, обычно в спектрометрах применяют очень низкие уровни мощности радиочастоты. При таких низких уровнях мощности. исключается зависимость от времен релаксации. Следовательно, площади в различных областях спектра пропорциональны числу протонов в соответствующих различных химических окружениях. Площадь, относящаяся к одному протону, может быть определена интегрированием всего спектра и делением всей площади на число протонов в исследуемой молекуле. С другой стороны, можно измерить площадь сигнала метильной группы, такой, как С-18, и разделить на 3. Число протонов в других об- [c.24]

Другим важным параметром, который можно определять по спектру ЯМР, является относительное число ядер в молекуле, находящихся в каждом типе окружения. В определенных условиях площадь сигнала резонансного поглощения прямо пропорциональна числу ядер, имеющих резонансную частоту, соответствующую этому сигналу. Благодаря этому по спектру можно оценить относительные числа ядер в различных типах окружения, представленных на спектре различными величинами химических сдвигов. Как уже упоминалось выше, спектр протонного магнитного резонанса метилового эфира уксусной кислоты состоит из двух линий. Площади этих линий одинаковы, так как каждый из этих пиков соответствует трем протонам. Ценность такой информации очевидна. [c.295]

Таким образом, чтобы обеспечить резонанс для разных групп протонов при фиксированной частоте переменного поля, необходимо изменять напряженность постоянного поля Яо. Вследствие этого в спектре ЯМР каждому типу протонов соответствует пик поглощения при некотором определенном значении Яо. На рис. 7.4 представлено схематическое изображение спектра этанола. В этой молекуле присутствуют три различных группы атомов водорода — гидроксильная, метиленовая и метильная соотношение числа атомов водорода составляет 1 2 3. Поэтому спектр низкого разрешения, представленный на рис. 7.4, содержит три пика соотношение площадей этих пиков составляет примерно 1 2 3. [c.183]

Два сигнала от концевой группы возникают, по-видимому, вследствие магнитной неэквивалентности протонов винильной группы. Отнесение линий подтверждается сравнением интегральных интенсивностей, соответствующих каждому пику, так как площадь под линией поглощения пропорциональна числу протонов определенной молекулярной группы. Для характеристики молекулярной подвижности использованы экспериментальные значения ширины линий б, измеренные на половине высоты сигнала. Полагаем при этом, что при 20 °С и ниже определяется в основном интенсивностью дипольных взаимодействий. Это справедливо, если можно пренебречь вероятной мультиплетностью спектра от спин-снинового взаимодействия неэквивалентных групп протонов. Например, две линии протонов винильной группы могут расщепляться в дублет спин-сииновой связью внутри группы. Однако ожидаемая константа спиновой связи определенно меньше 5 Гц [56, 57]. Взаимодействие этиленовых групп ОКЭМ может вообще не наблюдаться. Для проверки ЭТОГО был записан спектр ОКЭМ при 80 °С. Оказалось, что [c.131]

Интегрирование спектров с целью получения информации о площадях пиков одиа из самых обычных процедур протопион спектроскопии ЯМР. Ее точность вполне достаточна для определения числа протонов, дающих вклад в какой-либо пик. Было бы очень заманчиво использовать эту процедуру для других задач, требующих определения относительных количеств каких-либо соединений в растворе, например для экспериментов по кинетике или для количественного анализа смесей. Но если точность в 10-15%, вполне достаточная для определения числа протонов, достигается довольно легко, то точность, требующаяся для других количественных применений (допустим, лучше 1-2%), может оказаться недостижимой, В этом разделе мы коротко рассм )трим те причины, которые затрудняют использование спектроскопии ЯМР и особенно фурье-спектроскопни ЯМР для строгого количественного анализа, Эта тема подробно излагается в других руководствах по практическому ЯМР, но она настолько важна, а ожидания химиков настолько преувеличены, что, пожалуй, имеет смысл наложить здесь некоторые наиболее существенные моменты, [c.240]

Следует особо остановиться на количественном органическом анализе посредством ЯМР-спектроскопии. Пропорциональность, между площадями пиков и числом ядер, резонирующих при данной частоте, открывает путь к использованию ЯМР для количественного элементарного и функционального анализа. При использовании хорошо откалиброванного интегратора и калиброванных ампул количественный анализ можно проводить, сравнивая интегральные площади пиков в исследуемом и эталонном образцах раздельно, при той же настройке спектрометра. Другой путь состоит в сравнении площадей отдельных сигналов и площади пика эталонного вещества, добавленного в определенном количестве непосредственно к исследуемому образцу. Следует отметить, что количественное определение фтора посредством ЯМР в соединениях с трифторме-тильпой группой — едва ли не единственный способ анализа таких веществ. Для количественного определения функциональных групп ЯМР-спектры часто применяются в комбинации с обычными химическими методами. Так, для определения активного водорода растворяют вещество в тяжелой воде (для лучшей растворимости добавляют полярные растворители — ацетон, пиридин и т. п.) и после обмена определяют площадь сигнала Н2О (ПВО). При этом пет необходимости, чтобы обмен прошел полностью, так как сигналы групп с подвижным водородом (гидроксильной, карбоксильной, аминогруппы) сливаются с сигналом воды. При более длительном обмене и использовании катализаторов таким путем можно определять и группы с менее подвижным водородом, например ацетиленовый водород, метиленовые протоны в малоновом эфире, протоны метильных групп в ацетоне и др. [c.48]

Количественный анализ. При использовании ЯМР как метода количественного анализа нет необходимости в чистом образце определяемого вещества. (В таких методах, как газовая хроматография и многие виды оптической спектроскопии, образец индивидуального чистого вещества необходим.) ЯМР все же нуждается в каком-либо индивидуальном веществе в качестве внутреннего стандарта, однако им может быть любое соединение с четко идентифицируемым спектром, не перекрывающимся со спектром определяемого вещества. В качестве примера [6] рассмотрим определение степени этерификации пентаэритрита С(СНгОН)4 смесью кислот К—СООН. К аликвотной порции смеси сложных эфиров добавляют известное количество бензилбензоата и регистрируют спектр ЯМР (рис. 13-7). Узкий пик при 6 = 5,43 отвечает СНг-группе бензилбензоата. По его площади осуществляют калибровку спектра, т. е. определяют площадь, приходящуюся на один протон. Три широких пика при 6=1,70, 4,60 и 4,52 соответствуют протонам (выделены курсивом) групп —ОН, —СЯг—ОН и СЯг—ОСОЕ. Сигнал —ОН неинформативен из-за перекрывания с несколькими узкими пиками, обусловленными протонами 7 -радикалов другие же два пика можно использовать для идентификации. Поскольку соотношение между площадью под пиком и числом протонов известно, нетрудно рассчитать концентрации (в мэкв/г) функциональных групп —СНг—ОН и —СНг—ОСОК. [c.286]

Во многих случаях использование спектров ЯМР для установления строения сводится к определению числа пиков и их относительных площадей. Таким путем Смит и Уинстейн [88] установили различие между двумя типами аддуктов диметил-сульфоксида. Соединение XIII. полученное из диметилсульф-оксида и метилового эфира м-бромбензолсульфокислоты, характеризуется тремя резонансными пиками, относящимися по площади как 4 3 6 и обусловленными соответственно ароматическими, 0-метильными и 5-метильными протонами, в то время как соединение XIV, полученное присоединением метилнитрата к диметилсульфоксиду. дает лишь один резонансный пик благодаря наличию в аддукте девяти полностью эквивалентных метильных протонов. [c.312]

Более удобно изучать гидратацию с помощью протонного магнитного резонанса. Спектр чистого ацетальдегида содержит дублет метильной группы и квадруплет водорода альдегидной группы. Водные растворы ацетальдегида дают те же два сигнала уменьшенной интенсивности, а также два новых пика, соответствующих СНзСН(ОН)2 [2, 44, 70]. Из соотношения площадей двух грунн пиков можно определить степень диссоциации гидрата, причем точность определения выше нри расчете но интенсивности сигнала метильной группы. Аналогичные измерения были проведены для изобутиральдегида [60]. Площади ников прямо пропорциональны числу атомов водорода, что позволяет избежать построения калибровочной кривой, необходимого для большинства спектроскопических методов. Наличие двух отдельных сигналов для двух веществ Н1К2С0 и Н1КоС(ОН)2 показывает, что их взаимное превращение друг в друга происходит сравнительно медленно, однако в присутствии достаточной концентрации катализатора (например, ионов водорода или гидроксила) наблюдается лишь один набор сигналов. Использование метода ЯМР для изучения кинетики такого взаимопревращения рассматривается во второй части этого обзора. В принципе метод ЯМР можно использовать для определения скорости реакции в прямом и обратном направлениях и, следовательно, для независимой оценки положения равновесия. Такой метод был применен для случая ацетальдегида [42]. [c.238]