Уширение линий резонансное

Уширение линии резонансного поглощения в коллоидном растворе ферромагнитных окислов железа объясняется появлением неоднородностей в магнитном поле спектрометра. Электромагнитная активация, вызывающая намагничение и коагуляцию частиц, приводит к резкому уширению сигнала ПМР, а укрупнение ферромагнитных частиц обусловливает более заметную локальную неоднородность поля. Однако коагуляция приводит к тому, что такой коллоидный раствор становится неустойчивым укрупненные частицы, по-видимому, выпадают из раствора, так как через 30 мин ширина резонансной линии становится близкой к ширине линии дистиллята. [c.30]

В твердых телах, в которых все ядра занимают более или менее фиксированные положения, наличие диполь-дипольного взаимодействия приводит к уширению линии резонансного поглощения (ЯМР-спектроскопия широких линий). [c.225]

Исследования диффузионного уширения линий резонансного поглош,ения только начинают развиваться и, несомненно, дадут много ценной информации о характере движений атомов и молекул в твердых телах, на их поверхности и в вязких жидкостях. Особенно интересными представляются исследования подвижности атомов и молекул в точках фазовых переходов при различных внешних воздействиях на твердые тела, движения атомов, сорбированных на поверхности твердых тел вблизи точек поверхностного плавления, а также влияния внешних электрических и магнитных полей на диффузию ионов в жидкостях. [c.43]

Необходимо учитывать, что все эффекты, вызывающие дополнительное уширение линий, такие, как частичное насыщение резонансных сигналов или неоднородность поля, приводят к завышению значений к в области медленного обмена и к занижению в области быстрого обмена. В результате вычисленная энергия активации оказывается слишком низкой. Эти ошибки в некоторой степени можно устранить, наблюдая сигнал протонов, не участвующих в обменном процессе, например сигнал внутреннего эталона. Но нужно, однако, помнить, что времена релаксации и, следовательно, естественные ширины линий сигналов от различных веществ и даже от разных протонов одной и той же молекулы не обязательно одинаковы. Во многих случаях возникают дополнительные осложнения за счет спин-спинового расщепления, которое затрудняет интерпретацию. Таким образом в общем нужно очень тщательно рассматривать, какие факторы и как могут повлиять на результат и как избежать связанных с этим осложнений. При тщательном выполнении эксперимента ошибки в определении энергии активации обычно можно ограничить величиной около 2 кДж/моль (0,5 ккал/моль), а в благоприятных случаях они могут быть еще меньше. Для многих систем с относительно высокими барьерами были осуществлены измерения как методами классической кинетики, так и методом ЯМР, Было получено удовлетворительное согласие между результатами. [c.262]

Помимо остаточной неоднородности магнитного поля (что является обычным), на ширину линий спектров ЯМР жидкостей могут влиять два фактора. Время жизни квантового стационарного состояния имеет порядок 27 следовательно, неопределенность значений связанной с ним энергии распределяется в диапазоне порядка А/27 ь что обусловливает разброс резонансных частот в диапазоне порядка У яТу. В случае жидкостей с очень коротким временем спин-решеточной релаксации Ту уширение линий благодаря неопределенности может быть весьма значительным. Другой тип уширения, известный под названием уши-рения за счет прямого дипольного влияния, обусловлен переменным локальным магнитным полем, появляющимся у ядра под влиянием соседних ядерных магнитов. Составляющая локального поля в направлении приложенного магнитного поля, обусловленная соседними магнитными диполями, весьма близка к нулю в жидкостях, молекулы в которых могут свободно поворачиваться. В вязких жидкостях, движение молекул в которых затруднено, влияние местного магнитного поля может оказаться достаточно большим, чтобы нарушить спектр ЯМР. [c.261]

Итак, слишком медленная релаксация приводит к насыщению и исчезновению резонансного сигнала, а чрезмерно быстрая релаксация обусловливает уширение линий (Л и Ли связаны обратно пропорциональной зависимостью), вследствие чего резонансный сигнал опять-таки может слиться с базовой линией спектра. [c.120]

Так как фосфолипиды содержат фосфатные группы, с помощью ЯМР Р можно наблюдать фосфорсодержащие липосомы. Выше температуры фазового перехода при благоприятных условиях в искусственных мембранных везикулах можно наблюдать сигналы от различных фосфолипидов (рис.3.47). В малых везикулах удается различить линии, соответствующие фосфолипидам, находящимся на внутренней и внешней сторонах мембраны (химические сдвиги отличаются на несколько Гц), Для более надежного отнесения соответствующих резонансных линий фосфолипидов на внутреннюю или внешнюю поверхность мембраны, необходимо добавить парамагнитное вещество, для которого проницаемость мембраны невелика, и в основном будет наблюдаться связывание этого вещества с фосфолипидом, находящимся на одной из сторон поверхности. Резонансные линии липидов, связанных с парамагнитным веществом, в этом случае сильно уширяются и практически не наблюдаются в спектре. Спектры ЯМР Р липосом также являются подтверждением сделанного ранее вывода о том, что увеличение напряженности магнитного поля далеко не всегда обеспечивает более высокое разрешение, так как для ядер фосфора вклад в релаксацию за счет анизотропии химического сдвига будет значительным. В этом случае скорость релаксации возрастает как квадрат напряженности магнитного поля (см. формулу (1.38)),а разность значений химических сдвигов увеличивается с ростом поля линейно, поэтому уширение линий может компенсировать воз- [c.157]

Различные весовые функции, используемые для аподизации, часто называют окнами [4.28—4.31], когда речь идет о цифровой обработке данных с помощью фурье-преобразования. Этот термин подразумевает, что ошибки усечения могут быть сведены к минимуму за счет правильного выбора формы окна, в котором наблюдаются данные. Для минимизации амплитуды пульсаций необходимо допустить определенное уширение, причем чем больше приемлемое уширение, тем лучше подавление пульсаций. Теоретический оптимум достигается при использовании так называемого окна Дольфа — Чебышева [4.38, 4.39]. Этот класс окон минимизирует относительную амплитуду пульсаций для любого предварительно заданного уширения В резонансных линий. [c.135]

В экспериментальных спектрах, полученных стационарным методом, для всех порядков обычно наблюдается приблизительно одинаковая ширина резонансных линий [5.2], поскольку главным механизмом уширения линии является неоднородность магнитного поля. [c.310]

В ЯМР имеются еще и другие факторы, обусловливающие ширину линии. Наблюдаемое на опыте уширение линии имеет место, если неоднородность статического магнитного поля превышает истинную ширину линии. В этом случае форма линии определяется топографией поля постоянного магнита и ядра в различных частях образца перестают взаимодействовать друг с другом. В данном случае форму линии можно представить как огибающую большого числа элементарных линий, уширенных за счет дипольного взаимодействия. Например, можно насыщать только небольшую часть резонансной линии, применяя большое радиочастотное поле только в малой части линии поглощения и оставляя дырку в остальной части ненасыщенной линии [3]. [c.22]

Когда обменное взаимодействие между одинаковыми спинами анизотропно, то происходит уширение резонансной линии [73]. К уширению линии также приводит обменное взаимодействие между неодинаковыми спинами [73]. [c.81]

Затем было обнаружено [52], что аналогичный комплекс иразео-дима(1П) Рг(1Ьс1)з[или Рг(ОРМ)з] также дает большие сдвиги при малом уширении линий, но уже в сторону сильного, а не слабого поля, причем по абсолютной величине эти сдвиги в три раза больше. В работе [52] сообщалось о получении спектра первого порядка для я-иентанола, в котором все резонансные пики сдвинуты в сторону сильного поля от сигнала ТМС, причем в самом сильном поле расположен пик метиленовой группы, соседней с гпдроксильной группой. [c.335]

Спектр ароматических протонов ООСВ представляет собой систему АА ВВ, которая содержит 24 линии. Каждая из них может использоваться для измерения ширины. Но в сильных полях и сравнительно концентрированных растворах начинает проявляться эффект радиочастотного затухания, вызывающий уширение линии, поэтому надежные измерения можно делать только на самых слабых сигналах, находящихся с края мультиплетов. Радиочастотное затухание - это ускорение спада сигнала свободной индукции за счет индуктивной связи с резонансным окружением датчика. Оно в меньшей сгепени оказывается на сигналах малой интенсивности и может быть ослаблено небольшой преднамеренной расстройкой приемного контура, На приборах с частотой 400 МГц и выше можно использовать 1 %-ные растворы ООСВ. На рнс. 3.2 приведены тестовые спектры приборов на 250 и 500 МГп. Еще одно неудобство представляют собой заметные изменения в спектрах второго порядка при переходе к более сильным полям. Обычно на 5-мм датчиках легко получается разрешение 0,1 Гц или немного меньше. Производители спектрометров в большинстве случаев гарантируют разрешение 0,2 Гц. [c.64]

Ядро (имеющее заряд и угловой момент) и постоянный магнит-еще два источника магнитного поля, которые удобно описывать в терминах магнитных диполей (рис. 5.5). Вектор ц, использовавшийся в предыдущих главах для обозначения ядерного магнетизма, совпадает с направлением диполя стрелка указывает воображаемый Северный полюс (С). Для наших целей вполне достаточно представлять себе взаимодействие ядер как усиление или ослабление одним ядром поля В , в точке расположения другого (рис. 5.6). Результат этого усиления или ослабления называется локальным полем иа ядре, создаваемым другими ядрами. Ориентация ядерных диполей определяется внешним полем, но их относительные положения зависят от положения молекулы в целом, поэтому локальное поле на ядрах одного типа неодинаково в различных молекулах. В аморфных стеклообразных растворах или в поликристал-лнческих порошках положения отдельных молекул можно считать фиксированными, ио их ориентации не одинаковы, что приводит к образованию целого диапазона резонансных частот и уширению линий. В монокристаллах, напротив, может быть только несколько или вообще одна относительная ориентация диполей, и диполь-дипольное взаимодействие непосредственно проявляется в спектре в виде расщепления линнй, величина которого зависит от ориентации кристалла в магнитном поле. Заметьте, что это прямое магнитное взаимодействие намного превышает обычное скалярное спин-спнновое взаимодействие, но довольно часто превышает н разность химических сдвигов ядер. В результате изменение резонансной частоты может составлять много килогерц. [c.153]

При облучении спинов 5 спины / нагреваются , а намагниченность спинов 5 уменьшается. Аналогично можно поляризовать редкие спины путем спинового переноса от распространенных спинов и наблюдать резонанс спинов / при одновременной развязке от распространенных спинов, с тем чтобы устранить дипольное уширение линий. Используя эту технику, которая называется /сро с-лолярызачивй, удалось, например, четко различить два резонансных сигнала в твердом адамантане. [c.367]

В импульсной спектроскопии ЯМР с фурье-преобразованием за время между импульсами успевают релаксировать ие все 5щра По этой причине спектроскопия ЯМР % ие является количественным методом в той же мере, как, например, спектроскопия ЯМР >Н, и на спектрах кривые интегральной интенсивности обычно не вычерчиваются, Полукояи-чественные взаимосвязи сущеструют только между сигналами атомов углерода, находящихся в аналогичном химическом окружении примером может служить отношение интенсивностей линий (около 2 2 1) резонансных сигналов ароматических атомов углерода на рис. 4.28. Можно добиться и количественных соотношений мея интенсивностями линий, если к изучаемому раствору добавить ацетилацетонат хрома (III). Парамагнитные ядра хрома повышают скорость релаксации, ие вызывая чрезме]№ого уширения линий. Химики неохотно используют этот реагент, поскольку его не всегда легко отделить от изучаемого вещества. [c.129]

Здесь г - расстояние между диполями, jXz компонента магнитного момента/i/, параллельнаяВо, 0-угол между магнитным полем Во и вектором г, который соединяет оба диполя. Как видно из уравнения (1.31), диполь-дипольное взаимодействие убывает достаточно быстро, как третья степень расстояния между двумя магнитными диполями. Кроме того, эта величина анизотропна и при os 1/3 обращается в нуль. Соответствующий угол в, значение которого равно примерно 55°, называют магическим углом. При других значениях угла в в твердых телах, как в монокристаллах, так и в поликристаллических материалах, наблюдается расщепление резонансных линий. Однако поскольку кроме взаимодействия с ближайшими соседними ядрами существует еще и более слабое взаимодействие с другими ядрами в данной молекуле, а также взаимодействие ядер, относящихся к различным молекулам, в общем случае в поликристаллических или аморфных телах наблюдается не расщепление, а лишь уширение линий поглощения. Как следует из уравнения (1.31), наличие зависимости величины диполь-ди-польного взаимодействия от расстояния между спинами позволяет определять расстояние между двумя ядрами, что особенно важно для ядер Н, так как при установлении структуры молекул с помощью рентгеноструктурного анализа точность определения этого параметра невелика. [c.29]

Отнесение резонансных линий к определенному типу аминокислот основывается на том, что в аминокислотных остатках большинство протонов связаны между собой косвенным спин-спиновым взаимодействием. В то же время спин-спиновое взаимодействие между протонами двух соседних аминокислот очень слабое, поскольку между ближайшими парами протонов На-протоном и амидным, имеются четыре связи (см. рис.3.3), т.е. каждый аминокислотый остаток протеина можно рассматривать как изолированную спиновую систему. Так что для каждой аминокислоты имеет место типичная картина спин-спинового взаимодействия, наблюдаемая в двумерных спектрах ЯМР. Рис.3.25 дает схематическое представление о косвенном спин-спиновом взаимодействии для валинового остатка, соответствующее методам OSY и R T. Такая же картина должна наблюдаться и в реальном экспериментальном спектре (рис.3.26). Интерпретация спектра осложняется не только тем, что неизвестны точные значения химических едвигов для искомых резонансных линий, но и тем, что не может быть проведено надежное отнесение отдельных кросс-пиков в спектре. Это может быть также связано и со слишком большой шириной резонансных линий кросс-пиков, так как уширение линий сопровождается также уменьшением их амплитуды, и часто рассматриваемые линии сливаются с фоном. Поскольку ширины линий, которые в основном определяются временем поперечной релаксации и скоростью химического обмена, заранее неизвестны, то отсутствует уверенность в том, что проведено правильное отнесение линий. Особенно существенно на отнесении линий сказывается ширина линий в спектрах, полученных по методу OSY, в которых пики в подспектре расщепляются на пики с отрицательными и положительными знаками, так что полный интеграл пиков кросс-мультиплета равен нулю. Чем больше ширины линий, тем менее заметны эти линии в спектре. Это проявляется тем нагляднее, чем ближе располож ены одна к другой линии различных знаков, что пршсходит в том сл уча е, [c.132]

Вскоре было обнаружено, что присущая спиновым системам нелинейность приводит к искажению наблюдаемых спектров. Нелинейностью обусловлено возникновение эффектов насыщения, включающих изменение интенсивности и уширение линии [1.2], в то время как быстрая частотная развертка приводит после прохождения через резонансную частоту к переходным колебаниям, называемым виглями [1.11—1.14]. Поэтому, чтобы получить неискаженный спектр, необходимо использовать медленные скорости развертки и достаточно слабое радиочастотное облучение. [c.22]

Процедура определения -фактора связана со спектральным разрешением не только по аналогии, но и непосредственно, поскольку определить положение компоненты, по которой следует производить измерение, возможно только, если эта компонента разрешена. Следует учесть, что улучшение разрешения будет наблюдаться, если при повышении резонансной частоты не появится дополнительное уширение линий. Как уже отмечалось, эксцеримеит на нитроксильных радикддах ответил на этот вопрос положительно. [c.178]

Газовая температура в лампе составляет 350-450 К. Это обстоятельство в сочетании с пониженным давлением газа приводит к тому, что основные факторы уширения спектральных Л1ший (эффекты Допплера и Лорентца) здесь значительно меньше, чем в атомизаторе. Если к тому же сила разрядного тока невелика, удается удерживать уширение линий вследствие самопоглощения в допустимых пределах. Например, полуширина резонансной линии Са 422,7 нм составляет 0,0009 нм при токе через лампу 5 мА и 0,0015 нм при токе 15 мА. В некоторых типах ламп интенсршность излучения повышается за счет дополнительного дугового разряда, зажигаемого на выходе из полости катода. [c.827]

Зададимся теперь вопросом какова же интенсивность резонансной линии в зависимости от прилагаемого поля при фиксированном значении /П/ Число молекул в элементе объема dV пропорционально sin 0 0 = —dz. Пусть I(z) — интенсивность резонанса как функция 2 и /(Я) —интенсивность как функция Я требуется, чтобы I (z)dz = I H)dH. Таким образом, I (Н)ос dzldH), так как /(2) —константа. Эта проблема была решена Сандсом [162] и в более общем виде Бломбергеном [163] для случая gx Ф gy4= gz- Получившаяся форма линии отмечена пунктирной кривой на рис. 27. Сплошная кривая получается благодаря уширению линии за счет включения спин-решеточной релаксации или дипольных полей. Спектр молекулы ВЭПИ на рис. 26, б является, таким образом, следствием наложения восьми результирующих огибающих, представленных на рис. 27. [c.84]

Так называемое дипольное уширение линий ЯМР, как правило, значительно превышает уширение за счет спин-решеточной релаксации. Для понимания этого явления рассмотрим сначала протонсодержащие твердые вещества, например, твердые полимеры, а затем вернемся к жидким образцам, которые обычно и исследует химик методами ЯМР-спектроскопии. Если протоны в веществе удалены друг от друга настолько, что их магнитные поля практически не влияют друг на друга, то резонансное магнитное поле для всех ядер образца в принципе будет равно Но. (В действительности оно будет несколько меньше вследствие экранирующего эффекта локальных электронов см. разд. 1.8.) Если магнит позволяет получить высокооднородное поле в объеме образца, то шири- [c.25]

Рассмотренный механизм уширения — магнитостатический, так как он обязан своим происхождением неусредняющейся компоненте [Хг. Однако если все магнитные частицы тождественны, то будет действовать еще и другой уширяющий механизм — динамический, обусловленный вращающимися компонентами -Ь и Лу. Каждая из частиц будет создавать в месте нахождения другой частицы переменное поле резонансной частоты, под возмущающим влиянием которого возможен обмен ориентациями моментов. Сокращение времени жизни каждой частицы на определенном зеемановском уровне за счет этого эффекта приводит к уширению линии поглощения. [c.24]

Смотреть страницы где упоминается термин Уширение линий резонансное: [c.357] [c.367] [c.129] [c.70] [c.504] [c.175] [c.324] [c.179] [c.448] [c.279] [c.431] [c.35] [c.48] [c.35] [c.48] [c.354] [c.617] [c.658] [c.23] [c.30] [c.369] [c.385]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология