Парамагнитный момент

Магнитные свойства комплексов. Данные свойства можно предсказать, если принять, что наблюдаемый парамагнетизм имеет только спиновое происхождение. Рассмотрим ионы [Ре(СН),] и [Ре(Н20),1 . Из спектрохимического ряда следует, что лиганд СМ создает сильное, а лиганд Н2О — слабое поле. В сильном поле -электроны иона Ре все спарены (3 =0), а в слабом поле — не все (5 = 2) (рис. 56). Поэтому первый ион должен быть диамагнитным, а второй парамагнитным. Парамагнитный момент [Ре(Н20)в] " должен быть равен М = 2у 75 ТТ) = 4,90р,в (см. 12), что хорошо подтверждается опытом (5,26 [д,в). Небольшое расхождение связано с орбитальным магнетизмом. .. [c.124]

Магнитный момент у атомов или молекул может быть обусловлен круговыми токами в электронной оболочке и неспаренным электронным спином. Вещества, которые обладают магнитными моментами такого рода, называются парамагнитными. В молекулах различных веществ, в том числе в большинстве полимеров, электронный парамагнитный момент скомпенсирован. Такие вещества называются диамагнитными. Однако атомные ядра, например водорода и фтора, обладают собственными магнитными моментами, связанными с их спинами. Поэтому в диамагнитных веществах поглощение энергии электромагнитного поля может осуществиться только магнитными моментами ядер. Магнитные моменты атомных электронов на три порядка больше, чем ядерные магнитные моменты, поэтому резонансные частоты при магнитном резонансе па электронах значительно выше, чем резонансные частоты на ядрах, что определяет для этих методов различие радиотехнических схем. [c.211]

Полимеры являются диамагнетиками, поскольку в них скомпенсированы электронные парамагнитные моменты (спины электронов). Но так как ядра имеющихся в полимерах атомов имеют магнитные моменты, оказывается возможным поглощение энергии электромагнитного поля. Это обеспечивает применение магнитных методов для исследования их строения и свойств. Наиболее распространенным является метод ядерного магнитного резонанса. [c.231]

Спектроскопия ЭПР применяется не столь широко, так как этим методом могут исследоваться лишь объекты, обладающие парамагнитным моментом, т. е. частицы (молекулы, радикалы, ионы и др.) с неравным нулю суммарным электронным спином, парамагнитные центры в кристаллах и т. д. При наличии эффекта ЭПР из спектра получают ценнейшую информацию о структуре и динамике изучаемых систем. Этим методом решают разнообразные задачи химической кинетики от выяснения механизмов простых свободно-радикальных реакций до изучения сложных биологических процессов и многие другие структурно-аналитические задачи. [c.7]

Таблица 8.3. Эффективные парамагнитные моменты некоторых ферромагнетиков

В табл. 8.3 в качестве примера приведены эффективные парамагнитные моменты железа, кобальта и никеля. [c.201]

А) и действуют взаимно парамагнитными моментами, вызывая возмущения, снижающие запрет перехода от основного триплетного состояния в синглетное [c.191]

Для молекул ситуация усложняется, поскольку здесь нужно рассматривать электронную циркуляцию по всей молекуле. Можно показать, что искажение сферической симметрии электронного распределения, вызванное присутствием других ядер, уменьшает диамагнитный эффект. Это уменьшение можно рассматривать как возникновение парамагнитного момента, усиливающего внешнее поле Во. Таким образом, значение а в молекулах является суммой диамагнитной и парамагнитной компонент индуцированного движения электронов [c.31]

Если к воде добавить парамагнитные катионы, линия резонанса уширяется, так же как линия протона [68, 69, 72]. Это можно объяснить, по крайней мере частично, тем, что молекулы ОНз входят в первую координационную оболочку парамагнитного катиона. Сильное магнитное поле, обусловленное неспаренным электроном, магнитный момент которого превышает магнитный момент ядра примерно в 10 раз, облегчает изменение спинов ядер, расположенных вблизи. Уширение зависит от времени жизни т ядра 0 между изменениями спина и, следовательно, связано с константой скорости (т ) обмена молекул воды между массой растворителя и первой координационной оболочкой катиона (в действительности наблюдаемое уширение дает только нижний предел скорости обмена). Была предложена общая теория [70, 72]. Предположение о том, что большая часть уширения обусловлена обменом молекул растворителя, подтверждается тем фактом, что оно минимально для иона Сг(Н20) +, несмотря на его большой парамагнитный момент этот ион, как известно из опытов по изотопному разбавлению, только медленно обменивает воду в водных растворах (см. [42], гл. 2). [c.255]

В большинстве ковалентных молекул имеется четное число электронов, причем все они спарены. То же самое наблюдается в большинстве анионов и во всех катионах с конфигурацией инертных газов. Поэтому соединения, состоящие из таких ионов или молекул, диамагнитны. Единственными простыми нечетными молекулами являются N0, МОа и СЮз", они, естественно, парамагнитны. Иначе обстоит дело в случае переходных элементов (см. стр. 62). У катионов переходных металлов -орбит обычно имеется больше, чем требуется для размещения всех их -электронов, и поэтому возмол ны различные размещения. В случае иона окисного железа (стр. 47) возможны размещения, соответствующие сохранению одного, трех или пяти неспаренных электронов. Действительно, простые соединения окисного железа оказываются парамагнитными, и в большинстве случаев измеренные значения восприимчивости согласуются с вычисленными для пяти неспаренных электронов. У других ионов переходных металлов измеренные парамагнитные моменты обычно указывают ка то, что число неспаренных электронов отвечает, как и в случае иона окисного железа, максимально возможному. [c.54]

Если окрашенные соли действительно содержат электроны, распределенные по одному в анионных вакансиях, то эти неспаренные электроны должны обладать магнитным моментом. Возникновение обусловленного /-центрами парамагнитного момента было установлено Дженсеном [44] в 1939 г., но открытие в окрашенных галогенидах щелочных металлов [45] линий поглощения, возникающих в результате электронного парамагнитного резонанса, дало новый способ изучения /-центров, который позволил подтвердить правильность основной модели. [c.105]

В результате вращения электрона вокруг своей оси возникает спиновый магнитный момент, а двил ение электрона вокруг ядра обусловливает орбитальный магнитный момент. Комбинация этих двух магнитных моментов приводит к наличию парамагнитного момента, обнаруживаемого у некоторых атомов, ионов и молекул. Магнитные моменты обычно выражают в магнетонах Бора р [c.471]

Величина парамагнитного момента определяется двумя свойствами неспаренного электрона — его спиновым и орбитальным моментами. Спиновый и орбитальный угловые моменты атома были рассмотрены в гл. 1, где мы ввели для их описания спиновое и орбитальное квантовые числа гпв и гп1. Сейчас мы дадим простое качественное описание вкладов спинового и орбитального движений в парамагнитный момент. Движущийся заряд, упрощенной моделью которого является электрон, обращающийся вокруг своей оси, создает магнитный момент ( 8= /2). Вклад в полный момент, обусловленный этим эффектом, называется спиновым моментом. Орбитальный угловой момент, ассоциированный с электроном на данной орбитали, соответствует вращению электрона вокруг ядра. Такое движение также представляет собой движение заряда, и при нем возникает магнитный момент, который носит название орбитального момента. Описанные физические модели не соответствуют точному физическому смыслу явления и служат лишь попыткой наглядного описания. [c.417]

Интересным результатом является обнаруженный ими парамагнетизм фосфоресцентного состояния. Наблюденный парамагнитный момент соответствовал моменту спина двух неспаренных электронов, как это можно было ожидать из представления о триплетном спектроскопическом состоянии, на что и ссылались как на окончательное подтверждение теории Льюиса — Каша. Однако, как уже [c.204]

Net — температурно независимый член, состоящий из высокочастотных элементов парамагнитного момента и из диамагнитно части. [c.84]

Эти представления позволяют объяснить и магнитные свойства указанных элементов. Так, например, если бы в металлическом ванадии (атомная конфигурация Ы Аз ) в образовании связей участвовали только 45 -электроны, атомный остов должен был бы обладать большим дипольным моментом. В результате должен был бы появиться ферромагнетизм или сильный парамагнетизм, уменьшающийся с ростом температуры. В действительности же ванадий лишь слабо парамагнитен, причем парамагнитный момент почти не зависит от температуры. Это указывает на то, что все его внешние электроны участвуют в образовании связей. Подобным же образом и все остальные элементы упомянутых выше рядов диамагнитны или слабо парамагнитны. [c.14]

Для биохимии изучение магнитных свойств некоторых соединений имеет особенный интерес. Ввиду того что спиновый парамагнитный момент непосредственно характеризует число п неспаренных электронов, измерения этого момента позволяют определить электронную конфигурацию соединения. Зная, сколько электронов не спарено, на основании теории на- [c.46]

Атомы или молекулы, имеющие неспаренные электроны (5=7 0), парамагнитны. Поскольку электрон обладает спином, неспаренный электрон создает постоянный магнитный момент. Наряду с постоянным спиновым магнитным моментом может возникать постоянный орбитальный магнитный момент за счет движения электрона вокруг ядра (или нескольких ядер в случае молекулы). Помимо постоянного парамагнитного момента, в атомах или молекулах, помещенных во внешнее магнитное поле, наводится индуцированный магнитный момент. Такой индуцированный момент всегда направлен противоположно действию поля и способствует выталкиванию вещества из магнитного поля. Величина этого выталкивания является мерой диамагнетизма атома или молекулы. [c.61]

Парамагнитные моменты ионов лантанидов [c.32]

Парамагнитные моменты некоторых ионов переходных элементов [c.33]

Рис. 53. Парамагнитные моменты ионов лантанидов.

Пересечение кривых. (Добавление парамагнитных растворов к воде снижает время релаксации спинов решетки протонного растворителя, и время релаксации зависит линейно от концентрации раствора. При титровании, в котором один раствор вводят в другой с иным парамагнитным моментом , точка пересечения на кривой показывает момент, близкий к точке эквивалентности) Пересечение кри- [c.57]

Величина из уравнения (9), приведенного на стр. 133, представляет собой свойство веществ, и ее можно определить при помощи этого уравнения, работая с известными Я и V. У органических свободных радикалов значение приблизительно (по не точно) равно 2. Этот результат подтверждает старый вывод, сделанный при измерении восприимчивостей, согласно которому парамагнитный момент свободных радикалов обусловлен исключительно спиновым моментом электрона в отсутствие какого-либо влияния со стороны орбитальных моментов. Наоборот, у переходных металлов и у лантанидов орбитальные моменты проявляют себя очень сильно. [c.134]

Аналогичная формула справедлива для парамагнитного момента единицы объема вещества, состоящего из атомов, содержащих один неспаренный электрон, находящихся в состоянии (например, атомы щелочных металлов [ ]) [c.408]

Спины электронов заполненных зой скомпенсированы ). Отсутствие свободных состояний в заполненных зонах приводит к экспоненциальной зависимости парамагнитного момента этих зон от температуры. Поэтому основную роль в парамагнетизме металла играют электроны проводимости (парамагнетизм Паули). [c.133]

Магнитные свойства. Если принять, что парамагнетизм имеет только спиновое происхождение (т. е, считать орбитальный магнетизм незначительным из-за ограниченности орбитального движения в поле лигандов), то легко прийти к определенным выводам относительно магнитного момента. Рассмотрим в качестве примера комплексные ионы железа (II) [Fe( N) - и [Ре(Н20)б] . Из спектрохимического ряда следует, что ион N создает сильное, а Н2О — слабое поле. В сильном поле / -электронынонаРе " образуют низкоспиновый комплекс (см. рис. 104). Суммарный спин 5=0, комплексный ион [Fe( N)e] должен быть диамагнитным, что подтверждает опыт. Напротив, в слабом поле четыре из шести /-электронов неспарены и 8=2, комплексный ион [Ре(Н20)в] должен быть парамагнитным. Величина парамагнитного момента может быть рассчитана по формуле спинового парамагнетизма (см. 14) [c.242]

Магнитные свойства ацетилена проясняются еще больше, если рассмотреть случай, при котором ось молекулы и направление поля Во перпендикулярны (рис. IV. 7, б). Теперь циркуляция л-элек-тронов затруднена в центре связи возникает парамагнитный момент и экранирование протонов g вновь возрастает. [c.89]

Наряду с описанным выше механизмом взаимодействия между электронным и ядерным спинами спектры ЯМР позволяют изучать второй тип взаимного влияния, называемый псевдокон-тактным взаимодействием, которое приводит к сдвигу линий спектра. Этот механизм эффективен в тех случаях, когда парамагнитный центр анизотропен. Такими анизотропными свойствами обладают, например, неспаренные электроны на валентных орбиталях атомов редкоземельных элементов. В протонном резонансе это свойство проявляется в дипольном взаимодействии магнитных моментов через пространство. Величина этого взаимодействия пропорциональна выражению (Зсоз 6 — 1) /г , где г — расстояние между рассматриваемым ядром и центром парамагнетизма, а 0 — угол между эффективной осью симметрии парамагнитного момента и ра- " х диус-вектором для данного ядра. [c.355]

Комплексы с празеодимом и иттербием показывают аналогичные результаты. Эти вещества, называемые шифт-реагентами, нашли широкое применение, так как они позволяют существенно упростить сложные спектры, в которых имеется перекрывание большого числа сигналов. Эффект до некоторой степени аналогичен влиянию полей Во с большой напряженностью, например полей сверхпроводящих соленоидов. При использовании шифт-реагентов существенно возрастает объем спектральной информации, особенно в случае насыщенных соединений, например в спектре адаманта-нола-2 (рис. IX. 34). Здесь удалось выявить все протоны и все геминальные константы спин-спинового взаимодействия, имеющие наибольшие значения из всех возможных констант в этом соединении. Отметим, что при использовании европия ушнрения линий, вызванные парамагнитным моментом, относительно невелики. [c.356]

Так как величина взаимодействия электрических диполей на несколько иорадков больше взаимодействия между парамагнитными моментами, а дальность действия сил между электрическими диполями порядка сил кристаллической решетки, то цри кристаллизации электрическая поляризуемость надает очень сильно эффект ориентации исчезает почти совершенно. Наоборот, маленькие элементарные магниты остаются свободно подвижными и в кристалле, если только при этом отдельные атомы или ионы не изменяются, что происходит, например, тогда, когда кристалл имеет металлический характер. [c.157]

Комплексы окисного железа распадаются на два основных класса. Некоторые комплексы, как Ре(Н20) и РеРб", обладают высокими парамагнитными моментами, указывающими на наличие пяти неспаренных электронов другие комплексы, как, например, Ре(СЫ)о", имеют гораздо меньшие моменты, соответствующие одному неспаренному электрону. Полинг первоначально предположил, что комплексы первого типа являются в основном ионными с пятью З -орбитами иона Ре , занятыми неспаренными электронами по одному на каждой орбите, и с лигандами, которые удерживаются электростатическими или ионно-дипольными силами. Комплексы типа феррицианида рассматривались при этом как ковалентные. Поскольку в них для образования .5р -гибридных орбит требуются две из З -орбит, пять электронов могут занять только три орбиты, причем неспаренным может остаться только один электрон из пяти (см. рис. 46). В действительности [c.165]

Вычислите парамагнитные моменты в магнетонах Бора комплексных соединений СгХе", РеХГ, СоХГ, если эти комплексы а) спин-спаренные и б) спин-свобод-ные. [c.402]

Изложенные выше соображения заставили нас считать гипотезу о метастабильных таутомерных состояниях более пригодной для объяснения долго живущих состояний активации, чем гипотеза метастабильных электронных состояний (см. т. I). Различие между этими двумя гипотезами состоит в том, что во втором случае положение атомных ядер в метастабильном состоянии предполагается тем же самым, как и в нормальном состоянии, или, по крайней мере, таким, которое не отделено от нормального потенциальным барьером. В таутомерном состоянии атомные ядра, напротив, перераспределяются так, что возврат в основное состояние защищен потенциальным барьером и в силу этого требует определенной энергии активации. В остальном таутомерное состояние также может иметь бираднкальный характер с двумя свободными валентностями и спектроскопическую природу триплетного состояния с соответствующим парамагнитным моментом. [c.204]

Высокочастотные элементы парамагнитного момента отсутствуют (диамагнитной частью пренебрегаем). Уравнение (2) при-нимает вид [c.85]

Как видно из схемы, атом железа имеет два 45- и шесть З -электронов, из которых четыре не спарены. Такое же число неспаренных электронов имеется у двухвалентного иона железа, но РеЗ+ имеет пять неспаренных электронов. Поэтому парамагнитный момент у соединений с трехвалентным железом имеет большее значение (у ферригемоглобина 5,8 магнетонов), чем у соединений с двухвалентным железом (у феррогемоглобина 5,4 магнетонов). [c.47]

Эту же корреляционную диаграмму в принципе можно использовать для описания других комплексов переходных элементов и таким образом предсказать их магнитное поведение. Для элементов, предшествующих хрому, такое предсказание очевидно например. КзУРб имеет парамагнитный момент, равный 2,79 магнетона Бора. Однако для элементов, следующих за хромом, с увеличением числа электронов возникают осложнения. Они связаны с тем, что дополнительные электроны могут быть размещены либо на тех же несвязывающих орбиталях со спариванием, либо на разрыхляющих орбиталях без спаривания. Выбор между этими двумя возможностями зависит от относительной энергии, требуемой для преодоления отталкивания другим электроном на той же орбитали (порядка 40—50 ккал моль в зависимости от рассматриваемого случая), по сравнению с разностью энергий несвязывающего и разрыхляющего состояний, определяющей переход электрона на более высокую орбиталь. Как мы увидим в дальнейшем (см. раздел Молекулярные параметры ), разность энергий можно определить при исследовании спектров поглощения, и в зависимости от конкретного случая она может иметь значения, достигающие 75 ккал/моль. [c.56]

Комплекс РеРв имеет на два электрона больше, чем СгР , конфигурация которого изображена на рис. 10. Если бы энергия спаривания электронов была сравнительно небольшой, эти два дополнительных электрона могли бы разместиться на несвязывающих орбиталях, так что остался бы только один неспаренный электрон. Парамагнитный момент 5,88 магнетона Бора, наблюдаемый у соединения (МН4)зРеРб, указывает на наличие пяти неспаренных электронов. На этом основании можно прийти к выводу, что для РеРб разность энергий между несвязывающими состояниями и орбиталями ф, ф меньше, чем энергия спаривания электронов. [c.56]

К комплексу Ре(СМ)Г> наблюдаемый парамагнитный момент которого составляет около 2,3—2,4 магнетона Бора, что близко к значению для одного неспаренного электрона, вычисленному в предположении чистоспинового магнетизма с дополнительным вкладом от орбитального движения. По-видимому, в этом случае на трех несвязывающих орбиталях размещены две пары и один неспаренный электрон. Цианидные лиганды приводят к большему расщеплению связывающих и разрыхляющих орбиталей, так что разность энергий между несвязывающими и разрыхляющими орбиталями оказывается больше энергии спаривания. [c.57]

К во внешних полях до 80 кЭ 186]. Кривые намагничивания этих соединений приведены на фиг. 21. Экспериментальные температуры Нееля с ввзрастанием атомного номера меняются довольно беспорядочно парамагнитные температуры Кюри ни в ОДНОМ соединении определить не удалось. Как и в других соединениях с благородными металлами, парамагнитные моменты иногда превышают соответствующие значения для свободных ионов. [c.65]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология