Стерический центр

Пространственное расположение заместителей вокруг стерических центров (например, двойной связи, цикла). [c.35]

Отметим важную особенность реакции образования циклического ангидрида в ходе ее не затрагивались связи ненасыщенных атомов углерода с их ближайшими заместителями. Эту особенность часто выражают словами реакция прошла без затрагивания стерического центра . Запомним, что для определения конфигурации пригодны в первую очередь именно такие реакции. Если же стерический центр затрагивается, то появляется возможность пространственных перегруппировок и результат определения конфигурации может оказаться ошибочным, если только нет надежных данных [c.176]

Приведем пример, свидетельствующий о необходимости большой осторожности при использовании химических превращений для установления цис-транс-конфигурации соединений. Причина в том, что нередко химические превращения, которые формально протекают, как простые реакции замещения, не затрагивающие стерического центра (в частности, двойной связи), на самом деле осуществляются за счет последовательно протекающих реакций присоединения и отщепления. [c.178]

В 90-х годах прошлого столетия Ганч выдвинул казавшееся в то время естественным предположение, что обмен местами происходит между пространственно сближенными группами, т. е. к азоту, по мнению Ганча, переходит радикал, находящийся в сын-положенни к гидроксилу. Логичность такого толкования не вызывала сомнений, и строение продуктов перегруппировки Бекмана стало на долгие годы единственным методом определения конфигурации оксимов. Никто не обращал внимания на то, что при этом делается принципиальная ошибка в ходе перегруппировки затрагивается стерический центр и поэтому нет уверенности, что во время реакции конфигурация сохраняется. [c.562]

Для корреляции конфигураций пригодны только те химич. превращения, при к-рых не затрагивается стерический центр связи асимметрич. атома, или связи этиленовых атомов, если речь идет об определении г мс-траис-конфигурации. Поскольку в приведенном примере это условие выполнено, то эти превращения дают право утверждать, что в левовращающей глицериновой к-те заместители занимают вокруг асимметрич. центра то же положение в пространстве, что и в правовращающем глицериновом альдегиде. Конфигурация последнего считается известной и выражается проекционной ф-лой 1 следовательно, (—)-глицериновая к-та имеет ф-лу II. Циангидрин-пым синтезом из (- -)-глицеринового альдегида можно получить (—)-винную к-ту (наряду с мезовинной III), к-рой, следовательно, отвечает проекционная ф-ла IV. Корреляцию конфигураций геометрич. изомеров можно иллюстрировать примером определения конфигурации замещенных коричных к-т [c.528]

Конфигурация о-хлорбензофеноноксима XI установлена на том основании, что соединение XI легко отщепляет хлористый водород с образованием производного бензоксазола XII это указывает на пространственную близость атома хлора и гидроксильной группы (стерический центр при этой реакции не затрагивается ). В другой реакции, в ходе перегруппировки Бекмана, оксим XI образует анилид о-хлорбензойной кислоты (XIII). Следовательно, и в этом случае происходит антиобмен [c.563]

Сохранение стерических центров молекул 1,3-диоксанов при мета-нолизе отмечено в ряде работ [22, 25—27]. Так, восстановлением алюмогидридом лития оксикетонов [25, 26] или ацетоуксусных эфиров [27] получены замещенные 1,3-диолы, ацетализация которых приводит к 1,3-диоксанам с преимущественным содержанием одного из изомеров [c.4]

Во многих случаях при определении конфигурации приходится проявлять больщую изобретательность в осуществлении нужных химических переходов. Как правило, они проводятся с помощью реакций, не затрагивающих стерический центр (т. е. связи асимметрического атома). Это последнее требование в наше время стало менее категоричным можно использовать и реакции обмена у асимметрического центра, если точно известен их механизм, позволяющий судить, произошло или не произошло обращение конфигурации у асимметрического центра. [c.131]

Действительная причина отмечавшегося Михаэлем беспорядка заключается, конечно, не в неправильности теории Вант-Гоффа, а в том, что реакциями образования кратных связей или присоединения по кратным связям принципиально нельзя пользоваться для определения конфигурации, так как все они проходят с затрагиванием стерического центра и, следовательно, возможны явления, сходные с вальденовским обращением. [c.339]

Второй важный способ определения конфигурации — химическое превращение вещества с неизвестной Конфигурацией в вещество, конфигурация которого известна. Естественно, что при этом также не должен затрагиваться стерический центр. Так, например, о-нитрокоричную кислоту через о-аминокоричную и о-диазокоричную можно превратить в о-оксикоричную. Установив, какой из стереоизомеров о-ни-трокоричной кислоты дает кумаровую, а какой кумариновую кислоту (т. е. фактически лактон кумариновой кислоты), можно тем самым доказать, какая из о-нитрокоричных кислот имеет транс-, а какая цис-конфигурацию. [c.177]

Характерные кривые ДОВ имеют и стероидные кетоны с иными положениями кетонной функции. Изучив дисперсию оптического вращения очень большого числа стероидных соединений, Джерасси смог сформулировать правило, что форма кривой ДОВ существенно не меняется при введении в кето-стероид заместителей, имеющих характер оптически слабых хромофоров, если при этом остается неизменным непосредственное стереохимическое окружение — конфигурация и конформация вблизи стерического центра, ответственного за создание карбонильной аномалии. По существу здесь имеется более частный случай общего правила положения Чугаева. [c.650]

У аллостерических ферментов, состоящих из нескольких субъединиц (213 — 215], кривая зависимости скорости реакции от концентрации субстрата имеет характерный сигмоидный вид. Такой фермент независимо от наличия субстрата имеет две различные конформащ1И, находящиеся в равновесии. Активность этого фермента контролируется аллостерическими эффекторами (обычно несложными органическими веществами). Связывание эффектора происходит на одной из субъединиц в аллостерическом центре, пространственно отделенном от места связывания субстрата, и вызывает конформационные изменения других субъединиц. Фермент активируется, если эффектор является активатором, и ингибируется, если с алло-стерическим центром связывается ингибитор. Аллостерические ферменты обычно участвуют в контроле первых ступеней мультиферментных цепей. [c.399]

Общее число возможных стереоизомеров можно определить по формуле 2", где п — число стерических центров, т. е. элементов хиральности (центр, плоскость, ось) или двойных связей, жестких циклов, создающих условия для существования цис-транс-нзомеров. Число стереоизомеров может уменьшаться из-за частичной симметрии, появляющейся в структурах. Примером йожет служить винная кислота, у которой, несмотря на наличие двух элементов хиральности (асимметрических центров), только три индивидуальных стереоизомера ( + )- и ( — )-винные кислоты (8а) и (86) и оптически неактивная мезовинная кислота (9). [c.17]

Другой важный способ определения конфигурации — химическое превращение вещества с неизвестной конфигурацией в вещество, конфигурация которого известна (или обратный химический переход от вещества с известной конфигурацией к веществу с неизвестной) подобные химические переходы называют корреляцией конфигурации. Естественно, что при этом также не должен затрагиваться стерический центр. Например, из о-нитрокоричных кислот (9) и (10) серией химических превращений (восстановление, диазотирование, замена диазогруппы на группу ОН) через о-аминокоричные и о-диазокоричные кислоты получают о-гидро-ксикоричные кислоты. Установив, какой из стереоизомеров о-нитрокорич-ной кислоты дает кумаровую (5), а какой кумариновую кислоту (3) [фактически не саму кислоту, а ее лактон — кумарин (4)], можно тем самым доказать, какая из о-нитрокоричных кислот имеет транс-, а какая цис-конфигурацию (схемы 2, 3). [c.116]

Конфигурация оксимов первоначально изучалась в связи с перегруппировкой Бекмана, поскольку было установлено, что из стереоизомерных оксимов получаются разные продукты перегруппировки. Первоначально предполагали, что в ходе перегруппировки обмениваются местами гидроксильная группа и сближенный с ней радикал. Однако позднее было показано, что к атому азота переходит радикал, удаленный от ОН-группы (схема 2). Превращение, в ходе которого стерический центр не затрагивается (реакция а), доказывает конфигурацию оксима в результате перегруппировки (реакция б) образуется амид, структура которого свидетельствует о том, что произощел обмен заместителей, находившихся на разных сторонах двойной связи С=М. В настоящее время известно, что перегруппировка Бекмана нередко вообще протекает нестереоспецифично. [c.335]

Химические превращения, используемые для определения конфигурации, желатетьно осуществлять в мягких условиях, уменьшающих вероятность перегруппировок. Не пригодны для определения конфигурации реакции, при которых затрагивается стерический центр , т. е. нарушаются или вновь образуются связи, соединяющие асимметрический атом с расположенными вокруг него заместителями или связи этиленовой системы. [c.197]

Одна из модификаций плавится при 63° С, вторая—при 85 °С. На основании того, что низкоплавкая модификация легко отшепляет бромистый водород с образованием циклического продукта Р-фе-нилбензофурана (IX), Штремер и Симон приписали ей формулу VII16, в которой бром и гидроксил сближены. На самом деле, в этом случае циклизация не может быть использована для определения конфигурации, так как в процессе реакции затрагивается стерический центр (связь С—Вг), и поэтому результат нельзя считать достоверным. [c.199]

II строение продуктов перегруппировки Бекмана стало на долгие годы единственным методом определения конфигурации оксимов. Никто не обращал внимания на то, что допускается принцн-пиальнак ошибка для определения конфигурации используется реакц 1я. при которой затрагивается стерический центр [c.357]

В работе Мейзенгеймера было установлено, что -оксим дает бензоильное производное, которое может быть получено также путем озонирования трифенилизооксазола (I). На основании этого бензоильному производному безусловно должна быть приписана конфигурация, выражаемая формулой И. Это значит, что и -оксим имеет конфигурацию П1, так как при превращениях 1П и ni-vU стерический центр не затрагивается и нет причин считать, что может произойти изменение пространственной ориентации ОН-группы. Таким образом, действительную пространственную конфигурацию З-оксима можно считать установленной ему отвечает формула ПЕ Факт образования соединенггя IV из соединения ill при бекмановской перегруппировке свидетельствует [c.358]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология