Диффузионный жидкостный потенциал

Реакции вида (II. 1) изучают в гальванических элементах, которые содержат исследуемый полуэлемент и электрод сравнения. При схематической записи гальванических элементов слева помещают электрод сравнения, а справа — исследуемый электрод. Разность электрических потенциалов гальванического элемента Е определяется как величина, равная разности потенциалов между сделанными из одного и того же металла клеммами правого и левого электродов [75]. Гальванические элементы, включающие границу раздела двух разных растворов электролитов, на которой возникает диффузионный (жидкостный) потенциал El, называют гальваническими элементами с переносом, или с жидкостным соединением. Если [c.24]

Скачки потенциала (1) и (7) —это взаимно компенсирующиеся скачки между металлом Мз и вакуумом. Далее, (6) + (2)== — контактный потенциал (3) и (5) электродные потенциалы и (4) — диффузионный (жидкостный) потенциал. С учетом противоположного направления одинаковых скачков потенциалов (1) и (7) г также противоположного неодинаковых скачков (3) и (5), и воспользовавшись рис. ХП. 3, б и сделанными определениями скачков запишем уравнение (XII. 6) в форме [c.134]

Если предоставить элементу (IV. 1) разряжаться самопроизвольно, то происходит реакция, данная уравнением (11.26). Ионы водорода и хлора образуются в эквивалентных количествах, но не в одной и той же среде. Таким образом, выгодно определять стандартный потенциал Е° + Ед, входящий в э.д.с. элемента (1V.1), при условии, что раствор х заменен без изменения жидкостного потенциала вспомогательного электрода гипотетическим раствором, с активностью ионов водорода, равной единице. Следует помнить, что обычный стандартный потенциал, обозначенный Е°, условно относится к такому состоянию исходных веществ и продуктов протекающей в элементе реакции, когда их активность равна единице, а диффузионный потенциал на границе элиминирован. Поскольку активность С1 во вспомогательном каломельном электроде постоянна (хотя и неопределима), удобно ввести величину Е°, связанную с Е° следующим образом [c.67]

Чтобы проинтегрировать уравнение жидкостного потенциала, Планк [6] ввел понятие граничного слоя с затрудненной диффузией, возникающего как результат течения растворов 1 и 2 сквозь две поверхности пористой диафрагмы, через которую ионы диффундируют свободно. Собственно соединение имеет конечную толщину по достижении стационарного состояния диффузии ионов возникает постоянный диффузионный потенциал. [c.63]

Если в какой-нибудь из этих систем разность потенциалов на границе двух растворов (т. е. диффузионный, или жидкостный, потенциал) сведена к нулю, то систему обозначают так [c.14]

ДИФФУЗИОННЫЙ, ИЛИ жидкостный, ПОТЕНЦИАЛ [c.131]

В приведенном уравнении фр р = Ф — скачок потенциала между двумя растворами диффузионный потенциал, или потенциал жидкостного соединения, жидкостный потенциал) (см. 5.3). Он может быть доведен, как будет показано в разделе 6.10, до пренебрежимо малого значения. Кроме того, в электрохимических системах с одним проводником второго рода он вообще отсутствует. Таким образо.м, если фд- О, выражение для Е сводится к виду [c.140]

Если соприкасаются два электролита с различными несмешивающимися растворителями, то на границе отмечается скачок потенциала, свойства которого отличаются от свойств диффузионного потенциал ч (описанного выше, см. гл. XXI, 3, стр. 533). Последний исчезает после того, к к процесс диффузии ионов через поверхность соприкосновения прекращается й концентрация ионов выравнивается. При соприкосновении различных несмешивающихся растворителей устанавливается (после достижения равновесия распределения сосуществующих жидких растворов) постоянный равновесный жидкостный потенциал . [c.537]

Здесь следует выделить два возможных случая. Если электролиты растворены в несмешивающихся между собой растворителях, то возникает фазовый жидкостный потенциал. Тогда же, когда имеются растворы двух различных злектролитов в одном растворителе, либо эти растворы отличаются только концентрацией электролита, возникающий при этом потенциал называется диффузионным ф(г- [c.268]

Процесс, вызывающий появление э.д.с. в цепях такого рода, заключается в переносе электролита из концентрированного раствора в разбавленный концентрационные цепи второго рода называются поэтому также цепями с переносом. Существование между двумя растворами границы, через которую совершается перенос ионов и где локализуется диффузионный потенциал, позволяет определять их также как цепи с жидкостной границей. [c.198]

Таким образом, активность выражает собой эффективную концентрацию какого-либо вида ионов. Наиболее точно среднеионный коэффициент активности определяют методом измерения э. д. с. Для этого применяют гальванический элемент без жидкостных границ (отсутствует диффузионный потенциал). [c.309]

Электрохимические цепи могут содержать несколько электролитов, границам раздела которых соответствуют гальвани-потенциалы, называемые фазовыми жидкостными потенциалами. Для двух растворов с одинаковым растворителем такой потенциал называется диффузионным. В месте контакта двух растворов электролита КА, отличающихся друг от друга концентрацией, происходит диффузия ионов из раствора 1, более концентрированного, в раствор 2, более разбавленный. Обычно скорости диффузии катионов и анионов различны. Допустим, что скорость диффузии катионов больше скорости диффузии анионов. За некоторый промежуток времени из первого раствора во второй перейдет больше катионов, чем анионов. В результате этого раствор 2 получит избыток положительных зарядов, а раствор [c.472]

Разность потенциалов может возникать не только между двумя металлами в электролите, но и при контакте двух растворов, различающихся по составу или концентрации. Эта разность потенциалов называется потенциалом жидкостной границы, а его знак и размер определяются относительной подвижностью ионов и различием их концентраций на границе жидкостей. Например, через границу раздела между разбавленной и концентрированной соляной кислотой ионы Н" движутся с большей скоростью, чем 1 (подвижности при бесконечном разбавлении равны, соответственно, 36-10 и 7,9-10" см/с). Таким образом, разбавленный водный раствор приобретает положительный заряд по отношению к концентрированному. Ионы К" и СГ имеют примерно одинаковую подвижность, поэтому диффузионные потенциалы на границе между разбавленным и концентрированным КС1 невелики по сравнению с НС1. Если растворы НС1 насыщены КС1 и ток через границу жидкостей переносится в основном ионами К" и СГ, то потенциал жидкостной границы очень мал. Когда имеется граница соприкосновения двух жидкостей, использование насыщенного раствора КС1 позволяет уменьшить потенциалы жидкостной границы. [c.42]

Приведенные значения Е даны без учета диффузионного потенциала на жидкостной границе между КС1 и исследуемым раствором, который при использовании сильных кислот увеличивает абсолютную величину Е на несколько милливольт. [c.44]

Преимуществом метода является простота аппаратурного оформления, отсутствие жидкостного диффузионного потенциала, быстрота выполнения. Однако измеряемые АЕ не всегда хорошо воспроизводимы из-за недостаточной устойчивости смешанных потенциалов. [c.151]

В сдвоенных цепях две простые химические цепи соединяются в одну через проводник I рода. Жидкостная граница при эгом отсутствует, и поэтому в отличие от концентрационных цепей И рода в сдвоенных цепях диффузионный потенциал не возникает. [c.82]

Электрохимические цепи могут содержать несколько электролитов, границам раздела которых соответствуют гальвани-потенциалы, называемые фазовыми жидкостными потенциалами. Для двух растворов с одинаковым растворителем такой потенциал называется диффузионным. В месте контакта двух растворов электролита КА, отличающихся друг от друга концентрацией, происходит диффузия ионов из раствора 1, более концентрированного, в раствор 2, более разбавленный. Обычно скорости диффузии катионов и анионов различны. Допустим, что скорость диффузии катионов больше скорости диффузии анионов. За некоторый промежуток времени из первого раствора во второй перейдет больше катионов, чем анионов. В результате этого раствор 2 получит избыток положительных зарядов, а раствор —отрицательных. Поскольку растворы приобретают электрические заряды, то скорость диффузии катионов уменьшается, анионов увеличивается, и с течением времени эти скорости становятся одинаковыми. В стационарном состоянии электролит диффундирует как единое целое. При этом каждый раствор имеет заряд, и разность потенциалов, установившаяся между, растворами, соответствует диффузионному потенциалу. Расчет диффузионного потенциала в общем случае затруднителен. С учетом некоторых допущений Планком и Гендерсоном выведены формулы для расчета срд. Так, например, при контакте двух растворов одного и того же электролита с различной активностью (а > ап) [c.472]

Если бы в такой цепи отсутствовал диффузионный потенциал, то равновесная разность потенциалов на ее концах равнялась бы ЭДС. Однако наличие жидкостной границы приводит к изменению разности потенциалов. [c.232]

Скачок потенциала на границе металл — металл (межфаз-ный гальвани-потенциал) возникает вследствие преимущественного перехода электронов из одной металлической фазы в другую. Его приравнивают величине контактной разности потенциалов. Скачок потенциала между двумя контактирующими жидкостями называется фазовым жидкостным потенциалом, если растворителями являются две несмешивающиеся жидкости. Если растворы различаются только природой или концентрацией электролита, то возникающая разность потенциалов называется диффузионным потенциалом. [c.315]

Коэффициент активности выражается отношением средней ионной активности к общей моляльной концентрации раствора электролита =а 1т. Активность выражает эффективную концентрацию какого-либо вида ионов. Наиболее точно среднеионный коэффициент активности определяют методом измерения э. д. с. Для этого применяют гальванический элемент без жидкостных границ — элемент без переноса (отсутствует диффузионный потенциал). [c.307]

Более сложен случай жидкостного соединения, образующегося при соприкосновении двух растворов, содержащих различные электролиты. Гендерсон, исходя из представления о жидкостном соединении как непрерывном ряде смесей двух растворов и линейности изменения концентрации ионов в переходном слое, вывел уравнение — уравнение Гендерсона — для диффузионного потенциала, возникающего на границе двух разбавленных растворов различных электролитов [c.517]

Численное значение э. д. с. (без учета диффузионного потенциала на жидкостной границе) равно 0,34 в. Очевидно, это соответствует потенциалу одного только медного электрода в растворе с.активностью ионов меди, равной.единице. Иначе говоря, эта величина равна нормальному потенциалу медного электрода первого рода. [c.80]

ДИФФУЗИОННЫЙ НОТЕНЦИАЛ (потенциал жидкостного соединения) — разность потенциалов, возникающая на границе двух растворов разных элек- [c.587]

Гальвани-потенциалы запишем в форме, ф (нижний индекс относится к фазе, из которой направлен скачок, а верхний — к фазе, а которую он направлен). Значит м.Ф — это скачок потенциала v eждy металлом и раствором (потенциал электрода) м .ф / — кон-гактный потенциал — диффузионный потенциал, если раство-эители одинаковы, или жидкостный потенциал, если растворители ограниченно растворимы друг в друге, [c.133]

Скачки потенциала между точками а и Ь я д п г следует от[1ести к поверхностным потенциалам между металлом М и вакуумом V их можно обозначать соответственно через у.ум, Хм V- Естественно, что у V м V Скачок потенциала между точками с и расположенными в металлических фазах. Нг и М1, представляет собой разность соответствующих внутренних потенциалов — Ям,.м2. Точки е—/ и п—р — это места, где локализуются разности внутренних потенциалов металл 1—раствор 1 и раствор 2 — металл 2 их следует записывать соответственно й м,д, и (потенциалы ьм часто называют также нерпстовскнми и обозначают, как и электродный потенииал, буквой < , хотя в действительности физический смысл их иной). Разность потенциалов между точками а я В представляет собой вольта-потенциал между металлами М, и Мг, т. е. величину Км,,м а разность потенциалов в точках В и С является вольта-потенциалом между металлом М и раствором Ь],т. е. Км,,ь,-Наконец, скачок потенциала между точками I и т является гальвани-потенциалом между растворами Ь и Ьг и записывается как Здесь следует различать два случая. Если растворы Ь] и Ег отвечают двум несмешивающимся растворителям, то будет гальвани-потенциалом между двумя жидкостями или фазо-вы.м жидкостным потенциалом. Если же растворы Ь) и Ьг отличаются друг от друга природой или концептрацией электролита, но не природой растворителя, то этот потенциал будет диффузионным потенциалом его обозначают обычно как [c.31]

Метод "абсолютного" титрования Каванаг основан на использовании принципа элемента Гельмгольца, т.е. гальванического элемента без жидкостного диффузионного потенциала. Например, если в раствор хлористоводородной кислоты опустить водородный и серебряный электроды, то их Е равн соответственно будут равны [c.147]

Гораздо чаще, однако, электрод сравнения помещают в другой раствор, который при помощи электролита соединяют с анализируемым. Тогда из-за различия концентраций веществ в по-луэлементах ячейки, а также из-за различия подвижностей катионов и анионов, образующих растворенные вещества, на границе раздела жидких фаз возникает дополнительно потенциал жидкостного соединения, называемый также диффузионным потенциалом, устойчивость значения которого во многом зависит от способа образования жидкостной границы. [c.233]

Для измерения э. д. с. целесообразно использовать ячейку Хариеда (рис. XIII. 6), в которой отсутствует жидкостное соединение, а значит и диффузионный потенциал, искажающий результаты измерений. [c.166]

К гальваническим элементам с переносом иопов относят те, у которых в непосредственном контакте находятся растворы разных электролитов или одинаковых электролитов с различной концентрацией. На жидкостной границе между полуэлемен-тами возникает диффузионный потенциал, папример в элементе ( — )2п 2п2+, aq u2+, aq Сы( + ) [c.135]

Согласно равенству (11.2) ЭДС электрохимической цепи включает диффузионный потенциал. Однако расчет и экспериментальное определение диффузионного потенциала затруднительны, поэтому фдифф стараются свести к минимальной величине. Для этого заполняют электролитический (солевой) мостик, представляющий собой П-образную трубку, насыщенным раствором электролита с близкими подвижностями ионов (обычно КС1). Электролитический мостик располагают между растворами, поэтому вместо одной жидкостной границы возникают две. Так как концентрация ионов в растворе электролитического мостика выше, чем в растворах, то через жидкостные границы диффундируют практически только ионы К и С1. На обеих границах возникают малые и противоположные по знаку диффузионные потенциалы, которые взаимно [c.167]

В разд. IX. 3 рассмотрены гальванические элементы с переносом без разделения их э. д. с. на отдельные потенциалы. Такой подход является термодинамически строгим. Однако для практических целей иногда необходимо оценить значение диффузионного потенциала, возникающего на границе раздела соприкасающихся жидкостей. Остановимся на простейшем случае, когда жидкостное соединение образуется при соприкосновении двух растворов одного и того же I—1-электролйта с концентрациями с и с". [c.516]

Гальванические элементы с жидкостной границей содержат полуэлемент, обратимый к определенному виду ионов, или окислительно-восстановительный и сравнительный полуэлемент с известным электродным потенциалом Афер. Измеренная э.д.с. включает неизвестный диффузионный потенциал. Применение солевого моста, заполненного электролитом, ионы которого обладают примерно равной подвижностью, и стандартизация измерений э. д. с. элиминирует диффузионный потенциал или, по-крайней мере, уменьшает и стабилизирует его. С помошью гальванического элемента с жидкостной границей определяют ионный показатель (водородный, металлический, анионный) рА = = —IgiiA, так как Д<р = Афер = Аф° ( /n)lgaA. [c.633]

Диффузион1 ый потенциал возникает на границе жидкостного соединения вследствие различия в скоростях диффузии катионов и анионов, при наличии градиента концентрации. Различная скорость диффузии ионов нарушает электрическую нейтральность в тонком пограничном слое и является причиной возникновения скачка потенциала. Диффузионный потенциал нельзя считать равновесным, хотя его величина в условиях стационарной диффузии может оставаться неизменной в течение длительного времени. Вместе с тем диффузионный потенциал отвечает незначительному отклонению от равновесного состояния, поэтому вполне возможна его термодинамическая трактовка. [c.213]

В заключение отметим, что в ходе сделанных выводов не был принят во внимание потенциал жидкостной границы, на которой соприкасаются растворы 2п504 и Си304 (диффузионный потенциал). [c.83]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология