Нернста уравнение применения

В методическом отношении потенциометрические методы анализа подразделяют на прямую потенциометрию и потенциометрическое титрование. Методы прямой потенциометрии основаны на применении уравнения Нернста для нахождения активности или концентрации участника электродной реакции по экспериментально измеренной ЭДС цепи или потенциалу электрода. Наибольшее распространение среди прямых потенциометрических методов получил метод определения pH, но создание в последнее время надежно работающих ионоселективных электродов значительно расширило практические возможности прямых методов. Показатель pH измеряют и методом потенциометрического титрования. [c.241]

Формула Нернста справедлива для электродов первого рода, и область ее применения ограничена электродами этого типа. Необходимо, однако, отметить, что эту ограниченность не следует считать непреодолимым недостатком теории Неристз. Так, например, Петерс (1898) показал, что, используя основные представления Нернста, можно получить согласующиеся с опытом уравнения для редокси-электродов. Идеи Нернста былу развиты в работах Батлера (1924), которому удалось кинетическим путем вывести уравиения применительно к различным типам электродов. [c.220]

МОЖНО ВЫЧИСЛЯТЬ потенциалы с помощью расчетной формулы, которая выводится следующим образом. Преобразуем уравнение Нернста в применении и к металлам [c.209]

Можно измерить лишь сумму напряжений Гальвани в виде электродвижущей силы (э.д.с.) или, лучше сказать, напряжение гальванической ячейки [7—9], представляющей собой систему двух электродов с контактирующими электролитными растворами (разд. 4.2). При применении в качестве одного из электродов или полуэлемента водородного электрода, стандартный потенциал которого условно принят равным нулю, измеренная э.д.с. соответствует относительной величине потенциала данной системы э.д.с. в этом случае называют электродным потенциалом Е. В соответствии с этим уравнение Нернста принимает следующий вид [c.98]

Уравнение Нернста в применении к реакции (17-2), если его выразить через величины реального потенциала и концентраций, получает вид [c.360]

Применение уравнения Нернста для окислительно-восстано-вительных равновесий, зависящих от величины pH, рассматривалось в разд. 33.5.1.5. Справедливо уравнение [c.499]

Основы потенциометрии были разработаны в конце Х1Х-го века, после того, как Нернст вывел уравнение (4.И), связывающее величину равновесного потенциала электрода с концентрацией (активностью) компонентов в растворе. Вскоре потенциометрию стали применять в аналитической химии, и в 1893 г. Беренд провел первое потенциометрическое титрование. В настоящее время наиболее важной областью применения потенциометрии является ионометрия, которая объединяет методы прямого определения концентрации или активности ионов в различных средах с использованием ионоселективных электродов (ИСЭ). К ионометрии относятся рН-метрия и сравнительно новые методы - катионометрия, анионометрия и методы анализа, основанные на использовании ферментных электродов. Последние сочетают в себе селективность и чувствительность ферментативных методов со скоростью и простотой измерений с помощью ИСЭ. [c.172]

Электрометрические методы анализа основаны на применении законов Фарадея (1833 г.), Ома и уравнения, выведенного В. Нернстом. [c.489]

В потенциометрии нашел широкое применение метод Грана, при котором концентрацию определяемого иона выражают графически в виде функции объема добавляемого стандартного раствора [140]. Математически линеаризация зависимостей достигается путем перевода уравнения Нернста в антилогарифмическую форму [c.728]

Применение редокс-индикатора должно зависеть не от специфических свойств окислителя или восстановителя, но только от окислительных потенциалов титруемой системы и индикатора. К числу их относятся десятки различных веществ, например, метиленовый синий, дифениламин, бензидин. В 1908 г. В. Шленк заметил, что бензидин H2N eH4— eH4NHa при действии окислителей образует интенсивно окрашенное темно-синее вещество при pH, близком к 7, а в сильнокис-пых растворах принимает желтую окраску. Таким образом, окраска редокс-индикатора зависит также и от кислотности среды. Из уравнения Нернста следует, что при п=1 [c.397]

Сурьмяный электрод отравляется перекисью водорода и сероводородом. Титровать с его применением удобно, пользуясь калибровочным графиком, который не является прямой линией, так как не вполне удовлетворяет уравнению Нернста. [c.498]

Потенциометрические определения катионов основаны на образовании нерастворимых осадков или мало диссоциированных комплексных соединений и практически ограничены аргентометрией и меркуриметрией. Причиной этого ограничения является то, что металлические электроды (например, из меди, никеля и т. д.) не вполне удовлетворяют уравнению Нернста. В этом отношении даже от комплексонов нельзя ожидать существенного расширения области применения этих определений. Обратимся, однако, к окислительно-восстановительным титрованиям. Потенциал платинового электрода в растворе, содержащем высшую окисленную и низшую восстановленную формы, дается вообще уравнением [c.81]

Уравнение Нернста является основой теории гальва нических элементов. Однако применение его имеет некоторые ограничения. Прежде всего уравнение Нернста относится к обратимым электродам, у которых под воздействием тока, текущего в обратном направлении, изменяют направление также и электродные процессы, в результате чего восстанавливается первоначальное состояние. Существуют многочисленные обратимые электроды. Например, электроды Zn/Zn можно с хорошим приближением считать обратимыми во время работы в гальваническом элементе ионы Zn переходят в раствор, но, если пропустить ток от внешнего источника в обратном направлении, они осаждаются из раствора на электроды. Не каждый электрод обладает таким свойством. В элементе Лек-ланше, где цинковый электрод находится в соприкосновении с раствором хлористого аммония (раствор нашатыря), ионы Zn- переходят в раствор, но под действием тока, текущего в обратном направлении, образуется водород. Такой необратимый электрод описывается более сложным уравнением. [c.151]

Применение радиоизотопов позволило значительно снизить границу концентраций, при которой проверялась справедливость уравнения Нернста для электродных потенциалов. При этом в большинстве случаев исследовался критический потенциал осаждения. Исследования показали, что уравнение Нернста применимо вплоть до концентраций порядка 10 М. (см. также стр. 97). [c.193]

Уравнение Томсона используется главным образом в задачах, возникающих при совместном применении термодинамики и теории упругости в свое время уравнение Томсона играло большую роль при вычислении энтропии по формуле Кирхгофа (о чем еще будет речь в гл. VI, посвященной тепловому закону Нернста). [c.118]

Значение явлений диффузионного перенапряжения для электрохимических процессов. Уравнения, описывающие диффузионное перенапряжение, основаны на предположении о сохранении термодинамического равновесия между электродом и электро-лито.м и на формуле Нернста для обратимого потенциала. Исследование диффузионного перенапряжения не может дать поэтому никаких дополнительных сведений ни с действительном шути протекания электродной реакции, ни о стадиях, составляющих эту реакцию. Вместе с тем применение экспериментальных методов, основанных иа явлениях диффузионного перенапряжения — ртутногО капельного мегода и вращающегося дискового электрода,— позволяет определить многие величины, играющие важную роль в кинетике электродных процессов и в элеюрохимии вообще, а также установить, является ли диффузия единственной лимитирующей стадией. [c.319]

В основе аналитических применений ионоселективных электродов лежит уравнение Нернста. Однако надо отметить, что линейная зависимость между электродным потенциалом и логарифмом активности определяемых ионов выполняется не всегда. Впрочем, нарушение линейности электродной функции, учитываемое калибровкой, не препятствует использованию ионоселективных электродов, если их потенциалы хорошо воспроизводятся. [c.119]

Метод прямой потенциометрии основан па точном измерении величины электродного потенциала и нахождении по уравнению Нернста активности потенциалопределяющего иона в растворе. Долгое время прямая потенциометрия находила ограниче[1ное применение-в аналитической химии, а именно только для определения pH растворов. [c.104]

Уравнения полярографических волн, рассмотренные в предыдущих главах, были выведены в предположении обратимости электродного процесса. Это означает, что равновесие между окисленной и восстановленной формами деполяризатора и электродом устанавливается так быстро, что потенциал электрода подчиняется уравнению Нернста, а величина тока определяется только скоростью диффузии деполяризатора к электроду и от электрода. Однако лишь относительно небольшое число процессов на ртутном капельном электроде протекают обратимо. Кроме того, некоторые процессы утрачивают свой обратимый характер при уменьшении периода капания, при применении струйчатого электрода или когда их изучают методом осциллографической полярографии, т. е. в тех случаях, когда уменьшается время, в течение которого может устанавливаться равновесие. [c.180]

Применение уравнения Нернста к реакции (17-3) дает [c.362]

Ни один из существующих потенциостатов не может удовлетворять всем этим требованиям. Например, очень малое время реагирования подразумевает некоторое снижение вы-ходного тока. Тем не менее, схемы потенциостатов в настоящее время достаточно разработаны, так что при обычных аналитических применениях редко сталкиваются с ограничениями, обусловленными самим прибором. Практические величины параметров, приведенных выше, определяются характеристиками исследуемой химической системы и во многих случаях их можно рассчитать. Из уравнения Нернста и первого закона диффузии Фика следует, например, что для потенциостатического электролиза раствора с концентрацией 10" М иона /(", который восстанавливается до /С" , потребуется начальный ток 2а при обычных условиях диффузного контроля. Таким образом, выходной ток потенциостата должен быть не менее 2а. Практически для анализа растворов средней концентрации желательно иметь потенциостат с выходным током около 10 а. [c.25]

Кроме термодинамической необратимости причиной, вызывающей несовпадение вычисленного и измеренного значений потенциала, может быть также возникновение смешанных потенциалов. Такие потенциалы могут возникнуть во всех случаях, когда число электронов, которыми обмениваются восстановленная и окисленная формы редоксипары, 2 > 1. Переход тогда может осуществляться ступенчато, что равноценно одновременному присутствию нескольких редоксипар. Измеряемый потенциал обусловливается наличием всех этих редоксипар и не может быть вычислен применением уравнения Нернста к одной из этих пар. Вследствие этого потенциал в таких случаях называют смешанным. [c.93]

По существу неверно применять уравнение Нернста— Планка в. первой степени к нелинейным явлениям, происходящим в области выше критической плотности тока. Однако в катионообменных мембранах диссоциация воды в области выше критической плотности тока происходит очень редко [15]. Следовательно, ток, переносимый ионами водорода или гидроксила, будет составлять только небольшую часть общего тока. По этой причине при применении уравнения Нернста — Планка к таким системам не будет допущено большой ошибки. [c.27]

Применение уравнения Нернста к этой реакции дает уравнение с коэффициентом у/п = 1/2. [c.263]

Если предположить, что на электроде имеется только перенапряжение реакции Т р, то даже при протекании тока не должны проявляться заметные изменения концентраций веществ Зу, участвующих в суммарной электродной реакции. Эти изменения должны быть настолько малы, чтобы после применения уравнения Нернста (1.28) к су( = 0) не наблюдалось перенапряжения диффузии . Поэтому в нижеследующем выводе уравнения перенапряжения реакции предполагается постоянство концентраций Су веществ 3 , участвующих в суммарной электродной реакции, во всем диффузионном слое от = О до 5 = 6- [c.264]

Существуют еще две причины, затрудняющие непосредственное применение уравнения Нернста — Эйнштейна. Одна из них вытекает из рассмотрения процессов в кристаллах, в которых скачки меченых частиц не обязательно имеют беспорядочный характер [64]. Учет этого обстоятельства приводит к заключению, что сумма диффузионных подвижностей должна быть меньще суммы миграционных подвижностей. Если этот эффект сохраняется в жидкости, то он не может быть причиной наблюдаемых отклонений, поскольку они носят противоположный характер. Однако вполне вероятно, что этот корреляционный эффект в ионных жидкостях много меньше, чем в кристаллах, или даже пренебрежимо мал [22]. Хотя, с другой стороны, теоретический анализ [65] и экспериментальные исследования системы Nal—K l показывают [66], что подобные отклонения все же реальны. [c.25]

Проверка уравнения (38.42) была проведена примерно на 30 веществах (двухатомные и простые многоатомные молекулы). В большинстве случаев оказалось, что уравнение (38.41) выполняется в пределах точности эксперимента. Однако для разных веществ экспериментально установлено отклонение от уравнения (38.41). Таким образом, формулировка Планка теплового закона Нернста не выполняется как точное утверждение. Речь идет об отклонениях в основном замороженных молекулярных кристаллов, которые были упомянуты в пункте а. в связи с предположением 1. Фактически при формулировке (38.41) предположение 1 вообще не учитывается. Поэтому предложено два способа для превращения (38.41) в точный закон. Первый состоит в том, что для рассматриваемого вещества дополнительно требуют внутреннее равновесие при Т- 0, в то время как во втором способе в правой части уравнения (38.41) нуль заменяется на положительную конечную величину Я 1п W. Против первой формулировки свидетельствует то, что понятие внутреннего равновесия имеет смысл только по отношению к определяемым процессам . При второй формулировке из сравнения калориметрической и спектроскопической энтропии известно, что либо W=, либо по порядку величины W=2. Это сравнение выполнимо только для относительно малого числа веществ. В других случаях приходится ограничиваться только предположениями. Практически всегда исходят из уравнения (38.41) и учитывают, что нормальная энтропия, рассчитанная таким образом, имеет неточность порядка Я 1п 2. Этот способ тем более обоснован, так как неточность, обусловленная экстраполяцией при Г->0(разд. а., предположение 3), того жепорядка. Для большинства применений величина этого порядка не играет [c.196]

То обстоятельство, что применение уравнений Нернста — Планка к процессам диффузии бинарного электролита в растворах приводит к постоянным коэффициентам диффузии, не зависящим от концентрации раствора, привело к ошибочному выводу, что и в ионообменной кинетике также можно использовать постоянные величины коэффициентов диффузии. В действительности коэффициент взаимодиффузии в фазе ионита В не постоянен [c.294]

Для практических измерений с ИСПТ ток сток-исток поддерживают на постоянном рабочем уровне. Изменение напряжения затвора от концентрации ионов компенсируют с помощью дополнительного управляющего напряжения. Это напряжение обратной связи пропорционально активности растворенных ионов, как и в случае обычных измерений, в соответствии с уравнением Нернста. Первое применение ИСПТ нашел для измерения pH, при этом наилучший нернстовский отклик получен при изготовлении затвора из ТагОб. [c.502]

Прежде чем использовать электрод для потенциометрических измерений, его необходимо проверить на обратимость (т. е. установить, соответствует ли функция отклика электрода уравнению Нернста), а также отградуировать. Обычный способ градуировки заключается в приготовлении серии растворов с известным ионным составом и измерении потенциала электрода в этих растворах. Если для градуировки электродов, обратимых по отношению к протону, почти всегда используют буферные растворы, то почему-то для электродов, обратимых к металлу или лиганду, наблюдается тенденция, в некотором смысле поощряемая фирмами--изготовь- елями электродов, игнорировать необходимость применения растворив, буферных по металлу или лиганду. Так, очень часто вместо буферных растворов для градуировки электродов используют растворы, полученные последовательным разбавлением концентрированного стандартного раствора. Ясно, что ни один серьезный химик не станет применять для градуировки раствор с pH 5, полученный последовательным разбавлением 0,1 М раствора хлороводородной кислоты. Точно так же не следует готовить 10 М раствор Си + последовательным разбавлением 0,1 М раствора USO4. [c.125]

Такие потенциалы могут возникнуть во всех случаях, когда число электронов 2, которыми обмениваются восстановленная и окисленная формы редоксипары, больше одного. Переход тогда может осуществляться ступенчато, что равноценно одновременному присутствию нескольких редоксипар. Измеряемый потенциал обусловливается наличием всех этих редоксипар и не может быть вычислен применением уравнения Нернста к одной из этих пар. Вследствие этого потенциал в таких случаях называют смещанным. [c.93]

Помимо свинца, аналогичным образом можно определять таллий, индий, кадмий, цинк, олово, марганец при содержании их в висмуте до 10 %. Чувствительность метода лимитируется границами применения уравнения Нернста для амальгамных элек- [c.222]

Возможность применения уравнения Нернста вытекает из принятого выше допущения о том, что скорость электрохимической реакции намного превышает скорость диффузии, и, следовательно, при прохождении тока па электроде успевает устанозиться равновесное состояние. [c.14]

Уравнение (4) можно вывести из изохоры реакции (стр. 59) путем введения некоторых приближенных упрощений на основании теплового закона Нернста. Если тепловой эффект известен, то он также может служить для приближенного расчета кривой температура — давление ранее это было даже главной областью его применения. [c.200]

Значение приближенной формулы Нернста для расчета тепловых эффектов заключается в том. Что для ее применения нужно знать только одну пару значений температура — давление. Если известно две или несколько точек (не слишком отдаленных одна от другой), то получают болеё точные значения, используя уравнение изохоры реакции в интегральной форме. [Уравнение (6), гл. 2]. Подробное объяснение можно найти в учебниках физической химии. [c.201]

Для получения стабильных потенциалов сравнения кроме серебра во многих случаях использовались другие комбинации металла или амальгамы с неводным раствором соли металла. Реже проверялась применимость уравнения Нернста и только эпизодически проводились поляризационные измерения, В табл. 6 суммированы литературные данные по неводным электродным системам сравнения (кроме систем, основанных на применении серебра, данные о которых собраны в табл. 3) как первого, так и второго рода. Ниже будут рассмотрены лищь отдельные примеры из этой таблицы. [c.246]

Применение нестационарных методов исследования для определения равновесного потенциала сурьмы в тартратных растворах показало [55], что при снятии осциллограмм выключения тока значения потенциала, измеренные через 0,1 сек. после окончания электролиза, пока свежеосажден-ная сурьма не успевает окислиться, были отрицательнее по сравнению с полученными методом механической зачистки на 50—100 мв (в зависимости от pH раствора). Однако, как выяснилось [59], это было связано с концентрационными изменениями прикатодного слоя, увеличивающимися с повышением pH раствора. В результате этого изменение потенциала от концентрации Н+-ионов не соответствовало уравнению Нернста оно достигало 100 мв на единицу pH. Значения же потенциалов, полученные через больший промежуток времени после выключения тока, изменялись вследствие окисления сурьмы, которое происходило даже в атмосфере аргона, по-видимому, за счет кислорода воды. [c.232]