Потенциал 0,98 в как смешанный потенциал

При исследовании отдельного электродного процесса, одновременно с которым другие электродные процессы, являющиеся причиной установления мешающего смешанного потенциала, практически не протекают, во многих случаях также делается возможным другой электродный процесс, например выделение водорода или кислорода после превышения предельной плотности тока, благодаря более сильному изменению потенциала. Тогда определение кажущегося равновесного потенциала е этого следующего процесса, согласно уравнению (3. 7), дает возможность определить омическую поляризацию т]ом- Такой последующий электродный процесс для пробы можно вызвать также добавкой подходящего вещества в электролит. [c.440]

Возникновение смешанного потенциала часто служит источником заметных ошибок при определении кинетических параметров объемных реакций. Так, при изучении [18] кинетики окисления в растворе ионов Т1+ молекулярным бромом методами оксредметрии и остановленной струи получены значительно отличающиеся величины констант скоростей (2,6-10 — оксредметрия и 0,7—10 л/(м-с) — метод остановленной струи). Наиболее вероятна причина расхождения — несостоятельность предположения, что в смеси двух систем Вга—Вг , ТР+—т потенциал платинового электрода контролируется только ром—бромидной парой. [c.296]

Если титруемое и титрующее вещества являются компонентами обратимых редокс систем, то изменение потенциала электродов до т.э. примерно одинаково. Как только концентрация титруемого вещества падает настолько, что возникает смешанный потенциал, величина которого существенно зависит от материала электродов, между ними возникает большая разность потенциалов АЕ, что принимается как к.т.т. За т.э. с появлением другой обратимой редокс системы с титрующим компонентом потенциалы-электродов становятся снова практически равными ( АЕ 0). Кривая титрования имеет дифференциальную форму. [c.151]

Таким образом, в условиях титрования ионов свинца до т.э, вольфрамовый электрод, по-видимому, приобретает смешанный потенциал, в значительной степени зависящий от предварительной обработки поверхности электрода, способа его хранения и т.д. и мало меняющийся вплоть до т.э. [c.179]

Предельный (смешанный) потенциал всегда возникает при потенциометрическом титровании в точке эквивалентности и вблизи нее, когда концентрации некоторых форм двух химически реагирующих ред-окс систем становятся исчезающе малыми ( 10 М), а также при использовании таких химических реакций, в которых принимает участие лишь одна сопряженная форма ред-окс системы [например, при потенциометрическом титровании гексацианоферрата (И) ионами свинца, если в растворе отсутствует гексацианоферрат (П1)]. В последнем случае достаточно внести в раствор другую сопряженную форму ред-окс системы (при условии, что она не принимает участия в химической реакции), чтобы электрод быстро приобрел устойчивый равновесный потенциал. Из сказанного вытекает, что нецелесообразна попытка измерять предельные потенциалы электродов при потенциометрических титрованиях, особенно потенциалы в точке эквивалентности или вблизи нее. [c.35]

АЕ Между, ними практически равна нулю.1 Как только концентрация титруемого вещества изменится настолько, что возникает смешанный потенциал, величина которого существенно зависит от материала электрода, между электродами создается большая разность потенциалов АЕ, указывающая на достижение конечной точки. После точки эквивалентности с появлением другой обратимой ред-окс системы, к которой принадлежит титрант, потенциалы электродов снова становятся практически равными (АЕ О). Ход титрования изображается дифференциальной кривой. [c.50]

Обычно возникновение перенапряжения называют поляризацией. В настоящее время предложено [10] термин поляризация в отличие от перенапряжения применять лишь тогда, когда электродный потенциал в отсутствие тока представляет собой не равновесный потенциал одной электродной реакции, а смешанный потенциал нескольких электродных реакций [c.100]

В. П. Батраковыми и В. Д. Полупановым [36] был предложен универсальный метод определения опасности контактной коррозии полиметаллических конструкций. Сущность метода заключается в следующем о помощью построения диаграмм Эванса или непосредственными измерениями определялся смешанный потенциал системы в районе кон- [c.43]

Развитый подход может быть использован при оценке коррозии металлических материалов для полиметаллической конструкции (многоэлектродная система). На рис. 20 представлены парциальные анодные кривые в координатах потенциал—скорость коррозии в мм/сут. Штриховой линией показан смешанный потенциал полиметаллической конструкции. [c.45]

Величины абсцисс, соответствующих точкам пересечения значения смешанного потенциала и парциальных кривых, показывают логарифмическое значение скорости коррозии в мм/сут. Диаграмма позволяет рассматривать случаи коррозии при любых отношениях площадей металлов в отличие от таблиц по контактной коррозии. Следует также помнить, что при изменении соотношения площадей металлов будет изменяться величина смешанного потенциала. [c.45]

Благодаря высокой механической прочности полиэтиленового покрытия на трубах в изоляционном покрытии наблюдаются лишь немногочисленные более или менее крупные повреждения (дефектные участки). Эти дефектные участки часто располагаются далеко один от другого и обычно имеют неодинаковую поляризацию. Как уже отмечалось применительно к формуле (3.19), по методу переключения всегда измеряется смешанный потенциал. Расхождения между измеренным потен- [c.103]

На диаграмме Эванса нанесены поляризационные кривые как анодного окисления металла (/), так и протекающей на нем катодной реакции (2). Пересечение этих двух кривых дает информацию о коррозирующем электроде. I - это так называемый коррозионный ток, а - смешанный потенциал, называемый также потенциалом свобод- [c.24]

СТАЦИОНАРНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ, см. Смешанный потенциал. [c.541]

В практике электрохимического анализа встречаются также случаи, когда наблюдается так называемый смешанный потенциал. Он возникает, когда в растворе присутствует несколько редокс-систем и когда равновесие между ними еще не достигнуто. При этом электрод реагирует на активность компонентов окислительновосстановительной системы с наибольшим током обмена, а не на фактическую концентрацию определяемого вещества. В отличие от равновесного потенциала смешанный потенциал изменяется самопроизвольно и его величина может зависеть как от скорости переноса заряда, так и от скорости массопереноса. [c.119]

При проведении редокс-титрования всегда следует учитывать смешанный потенциал, который возникает на электроде при одновременном присутствии в растворе двух или более систем, равновесие между которыми достигается медленно. Обычно смешанный потенциал изменяется во времени до тех пор, пока между редокс-системами не установится равновесное состояние. Иногда на электроде может установиться устойчивое состояние, которое не является равновесным, но приводит к возникновению стабильного потенциала. Поэтому отсутствие дрейфа потенциала электрода не гарантирует отсутствие смешанного потенциала. [c.238]

Фнг. 99. Объяснение равновесного потенциала диффузионного электрода из окиси углерода как смешанного потенциала двойного электрода. [c.293]

Индикаторным электродом в окислительно-восстановительном титровании служит платиновый электрод (см. разд. 10.2.1). Величина скачка определяется разностью формальных потенциалов полуреакций. Желательно, чтобы хотя бы одна из полуреакций. была обратимой. При титровании не рекомендуется измерять потенциал до прибавления титранта и вб шзи точки эквивалентности, так как в эти моменты из-за отсутствия одной из форм (окисленной или восстановленной) полуреакции образуется смешанная окислительно-восстановительная пара, где роль отсутствующей окисленной формы выполняет растворенный кислород, а роль отсутствующей восстановленной формы — вода. Приобретаемый электродом смешанный потенциал неустойчив, поэтому его трудно измерить. [c.150]

Поэтому значение потенциала, измеренного для этой системы (смешанного потенциала), может существенно отличаться от теоретически рассчитанного. [c.263]

О взаимодействии между ориентированными на границе раздела молекулами монослоя и веществами, растворенными в объеме жидкой фазы, можно судить по изменению свойств монослоя — его поверхностного давления, площади при постоянном поверхностном давлении и поверхностного потенциала. Шульман с сотрудниками установили, что введение под монослой некоторых веществ в виде разбавленного раствора приводит к изменению поверхностного потенциала, что обусловлено взаимодействием между двумя разными типами молекул. Если силы вандерваальсового притяжения между неполярными частями обоих соединений достаточно велики, введенное вещество быстро проникает через монослой, независимо от начального поверхностного давления, причем образуется смешанный монослой, содержащий оба соединения в определенном стехиометрическом соотношении [59]. [c.308]

Казалось бы крайне малая концентрация потешиапопределяю-щего иона М (согласно величинам ПР малорастворимых электролитов, например АдС1, N92 204. и других, и тем более в присутствии одноименных ионов С1 , С2О4 и т.д. а п+ 10-5 М) должна была бы привести к образованию взамен смешанного потенциала. Между тем потенциалы [c.33]

С другой стороны, электрод вообще стремится приобрести некоторый потенциал и в том случае, когда раствор не содержит электроно-активных веществ (т. е. таких компонентов ред-окс систем, которые способны в данных условиях окисляться и восстанавливаться). Например, в растворе перхлората натрия (неэлектроактивное вещество) потенциал вызван крайне небольшим количеством электронов, обмениваемых в единицу времени различными примесями, растворенным кислородом, диффундирующим из воздуха, а также обусловлен медленным разрядом ионов и молекул растворителя (обычно воды) и т. п. Так как эти факторы непостоянны, то и приобретаемый электродом потенциал неустойчив, медленно устанавливается, на него влияют скорость перемешивания раствора, положение в растворе, величина, состояние поверхности и материал электрода и т. п. Возникающий при этих условиях потенциал называется смешанным, так как он обусловлен участием в электродных процессах различных не поддающихся учету веш,еств, в отличие от равновесного потенциала, который приобретает электрод при участии в электрохимической реакции обоих компонентов одной и той же ред-окс системы. [c.34]

Это объясняется возникновением ряда других редоксипар, например МпОГ/МпО , МпОГ /Мп +, Мп +/Мп + и др. Поэтому измеренный потенциал представляет собой смешанный потенциал. Его значение ниже теоретическото, т. е. вычисленного по формуле Нернста. [c.93]

Кроме термодинамической необратимости причиной, вызывающей несовпадение вычисленного и измеренного значений потенциала, может быть также возникновение смешанных потенциалов. Такие потенциалы могут возникнуть во всех случаях, когда число электронов, которыми обмениваются восстановленная и окисленная формы редоксипары, 2 > 1. Переход тогда может осуществляться ступенчато, что равноценно одновременному присутствию нескольких редоксипар. Измеряемый потенциал обусловливается наличием всех этих редоксипар и не может быть вычислен применением уравнения Нернста к одной из этих пар. Вследствие этого потенциал в таких случаях называют смешанным. [c.93]

Автор работы [75], наоборот, совсем не учитывает кристаллизационного перенапряжения при оценке электродного потенциала деформированного медного электрода в водном растворе Си504. При этом он утверждает, что деформированный металл (медь), погруженный в раствор собственных ионов, никогда не принимает обратимого потенциала. Предполагается, что в прямой анодной полуреакции растворения участвует деформированный металл, а в сопряженной обратной катодной полуреакции осаждения — равновесный электровосстановленный (т. е. не-деформированный). В результате между ними устанавливается не обратимый, а смешанный потенциал, хотя баланс массопере-носа сохраняется. Такое предположение находится в прямом противоречии с известными экспериментальными данными о катодном выделении меди на поверхности медных усов [76], свидетельствующими о большом кристаллизационном перенапряжении (до ста милливольт). При этом анодное растворение кристаллов меди происходило в определенных слабых местах, на которых затем обратно осаждался металл при последующем включении катодной поляризации, тогда как на остальной поверхности выделения металла не происходило. Возвращение ад-атома в кри- [c.89]

Аналогичная картина наблюдается и в условиях анодной поляризации с той лишь разницей, что вместо катодных участков играют роль неактивируемые деформацией участки, которые поддерживают смешанный потенциал неизменным. Естественно, что для образцов с рабочей длиной 10 мм величина Аф на всех ступенях деформации значительно меньше, чем для образцов с меньшей рабочей площадью, и имеет тенденцию к уменьшению, с ростом степени деформации. Именно поэтому заметное (до 100 мВ) разблагораживание потенциала при деформации впервые удалось наблюдать при помощи микроэлектрохимического зонда в вершине искусственного концентратора напряжения [124], причем для получения измеримого эффекта неважно, активируется ли металл в вершине концентратора, или там происходит разрушение поверхностных пленок, или оба эти фактора действуют совместно. [c.179]

В работе [83], наоборот, совсем не учитывается кристаллизационное перенапряжение при оценке электродного потенциала деформированного медного электрода в водном растворе Си304. При этом утверждается, что деформированный металл (медь), погруженный в раствор собственных ионов, никогда не принимает обратимого потенциала. Предполагается, что в прямой анодной полуреакции растворения участвует деформированный металл, а в сопряженной обратной катодной полуреакции осаждения — равновесный электровосстановленный (т. е. недеформированный металл). В результате между ними устанавливается не обратимый, а смешанный потенциал, хотя баланс массопереноса сохраняется. Такое предположение находится в прямом противоречии с известными экспериментальными данными о катодном выделении меди на поверхности медных усов [84], свидетельствующими о большом кристаллизационном перенапряжении (до 100 мВ). При этом анодное растворение кристаллов меди происходило в определенных слабых местах, на которых затем обратно осаждался металл при последующем включении катодной поляризации, тогда как на остальной поверхности выделения металла не происходило. Возвращение ад-атома в кристаллическую решетку при катодном процессе, связанное с преодолением кристаллизационного перенапряжения, переводит атом в первоначальное состояние напряженного металла, и элементарный акт растворения — восстановления является обратным при соответствующем равновесном потенциале. [c.92]

Однако часто бывает, что на электроде одновременно протекают две или более разные электродные реакции, например анодная и катодная (рис. 7). Рассмотрим этот случай при условии, что внешний ток через электрод не протекает. Равновесный потенциал катодной реакции равен 011 равновесный потенциал анодной реакции - 02 Поскольку внешнего тока в цепи электрода нет, анодный и катодный токи должны быть одинаковы по величине (1смеш)> электроде уаанавливается так называемый смешанный потенциал ( смеш)> соответствующий точке пересечения кривых анодного и катодного перенапряжения. Изменение электродного потенциала, которое имеет цесто, когда через такой электрод пропускают ток, также следует рассматривать как поляризацию. [c.17]

Некоторые представления о химических реакциях в растворе внутри трещины могут быть получены из рис. 133. Заштрихованная область I показывает ширину изменения пределов pH и потенциала, в которых хлориды, бромиды и иодиды ускоряют рост трещины при КР в водных растворах. Как отмечено выше, значение pH внутри трещииы, по-видимому, устанавливается в пределах от 3,2 до 3,5 (область 4 на рис. 133). Понижение потенциала в трещине, развивающейся прн КР, до сих пор точно не измерено, таким образом потенциал в вершине трещины неизвестен. Потенциал, соответствующий по величине области 4, представляет собой смешанный потенциал, так же как и измеренный потенциал разомкнутой цепи на образце с трещиной, полученной при КР в водном растворе хлористого натрия [44]. [c.291]

Для измерения активностей ионов А ", Си " и др., а также окислительно-восстановительных потенциалов применяют активные и инертные металлические электроды. Активные электроды изготавливают из металлов, офазующих восстановленную форму обратимой редокс-системы М /М. На поверхности таких электродов (хотя и не всегда) устанавливается потенциал, который является функцией активности соответствующего иона. Однако в присутствии ионов более благородных металлов поверхность электрода покрывается слоем этого металла и приобретает совершенно иные электродно-активные свойства. К тому же, если в исследуемом растворе присутствуют компоненты другой окислительновосстановительной системы, на электроде может возникнуть смешанный потенциал (см. раздел 4.2.2). Потенциал электрода зависит также от образования оксидной пленки на его поверхности. Кроме [c.172]