Гиперконъюгация и дипольный момент

А (12,1 нм), и угле ONO, составляющем 127° (2,216 рад), вычисленный момент равен лишь 2,59 Д (8,55-10 Кл-м), тогда как наблюдаемые моменты аномально велики. Это можно объяснить двумя причинами. Первая и менее важная причина — вероятная низкая поляризуемость нитрогруппы, обусловленная стабилизирующим эффектом энергии мезомерии, большая величина которой связана с высокой степенью симметрии группы (гл. П, разд. 3,ж и разд. 3,в настоящей главы). Вторая причина имеет большее значение она заключается в том, что нитрогруппа не только вызывает индуктивную поляризацию углеводородного остатка, но и приводит либо к гиперконъюгации, либо к дополнительному мезомерному сопряжению, что в свою очередь ведет к увеличению дипольных моментов (гл. И, разд. 3, д и е) [c.104]

Выше уже приводились доказательства существования гиперконъюгации при рассмотрении физических свойств, например дипольных моментов (разд. 1, б и д) и теплот реакций (разд. 2, а). Вероятно, таким же образом лучше всего интерпретировать изменение длины связей, наблюдающееся, к примеру, в случае метилацетилена. [c.147]

Концепция гиперконъюгации возникла в связи с обнаружением явно аномального электронодонорного характера алкильных групп. Если учитывать только эффект поля, то электронодонорная способность простых алкильных групп, связанных с ненасыщенной системой, должна уменьшаться в ряду грег-бутил> > изопропил>этил>метил именно такой порядок наблюдается во многих реакциях. Так, дипольные моменты в газовой фазе для РНСНз, РЬСгНб, РЬСН(СНз)2И РЬС(СНз)з составляют соответственно 0,37, 0,58, 0,65 И 0,70Д [221]. [c.93]

Метил и другие алкильные заместители обладают незначительным индукционным эффектом и относятся к типу (гиперконъюгация). Их алифатические моменты, как об этом уже было сказано, равны нулю. В толуене и других алкилбензенах должен был бы появляться дипольный момент, направленный от алкильной группы к ароматическому ядру, поскольку +/ -эффект обусловливает смещение электронного заряда от заместителя к я-электронной системе. [c.193]

Для доказательства обратной гиперконъюгации был использован метод дипольных моментов было обнаружено, что разность дипольных моментов СНзСРз (2,320) и СбНзСРз (2,610) отрицательна. Это указывает на наличие сильного смещения электронов в сторону заместителя, которое можно объяснить обратной гиперконъюгацией. В дизамещенных бензола также имеется существенное различие между вычисленным и найденным значениями дипольного момента [c.80]

Способность алкильных заместителей в хромофорных системах усиливать поглощение, согласуется с их о- и п-ориентацией при замещении в бензольном кольце. Метильная группа в бензольном кольце увеличивает электронную плотность в о- и -положениях этот эффект особенно заметен в мези-тилене, который способен сочетаться с диазотированным 2,4-динитроанилином. Толуол обладает дипольным моментом (0,4 О), причем метильная группа положительна по сравнению с фенилом это дало основание считать, что причиной эффекта является гиперконъюгация Г иперконъюгация — [c.397]

В дипольных моментах, например у алкилзамещенных альдегидов и кетонов, наряду с индуктивным эффектом проявляется также и влияние гиперконъюгации. При переходе от формальдегида (для газообразного состояния г = 2,27 D) к ацетальдегиду (для газообразного состояния pt = 2,72 D) увеличение момента равно 0,45 D, а при переходе к ацетону (р,==2,88 D для газообразного состояния) момент возрастает еще на 0,16 D. Оба эффекта действуют в направлении увеличения дипольного момента, хотя долю каждого из них трудно оценить. В заместителях под влиянием постоянного момента карбонильной группы индуцируется дипольный момент, имеющий то же направление. Величина его определяется поляризуемостью заместителей и удалением их от карбонильной группы. С ростом величины заместителей СН5->-С(СНз)з поляризуемость возрастает, подобно ее росту при ненасыщенных заместителях. Поэтому индуктивный эффект всегда увеличивает общий момент карбонильного соединения. Эффект гиперконъюгации проявляется так, как будто происходит сдвиг связующих электронов связи С—Н в направлении карбонильной группы, т. е. тоже увеличивает общий дипольный момеггт. [c.544]

Индуктивный эффект проявляется в этих случаях в росте дипольных моментов в ряду СНдСМ-ч-(СНз)зССН. Пока еще нельзя сказать, насколько существенны для дипольного момента ненасыщенных углеводородов наряду с индуктивным эффектом граничные структуры, отражающие гиперконъюгацию, например [c.545]

Следовательно, необходимо допустить, что в данном случае, по-видимому, имеет место мезомерия, зависящая от гиперконъюгации с участием галогена, и что она энергетически более важна, чем гиперконъюгация с участием водорода. Доказательства -j-Ai и —М-гиперконъюгационной мезомерии СН-и GHal-связей соответственно, основанные на длинах связи и дипольных моментах, приведены в гл. III. [c.98]

Из серии 2 табл. 16 видно, что здесь наблюдается значительно меньшее увеличение моментов, несмотря на то что можно было бы ожидать вдвое большего увеличения моментов поскольку величины моментов метильных ароизводных примерно в 2 раза больше, чем в серии 1. Более того, наблюдается лишь некоторое увеличение момента при переходе от метила к этилу и отсутствие заметного изменения при переходе к тре/п-бутилу. Эта аномалия может быть объяснена гиперконъюгацией. Нитрометан, как уже было отмечено, имеет дипольный момент, увеличенный вследствие гиперконъюгации. Это должно быть справедливо также и для ацетонитрила [c.109]

Что касается величин моментов, то больший момент ацетиленовых соединений не является неожиданным, так как в этом случае асимметрия гибридизации наибольшая. Труднее объяснить большую величину момента пиперилена (пентадиена-1,3) по сравнению с пропиленом и больший момент теретп-бутил-бензола по сравнению с толуолом в обоих случаях моменты изменяются в ожидаемом направлении, однако разность моментов слишком велика. Можно предположить, что в случае алкилзамещенных ненасыщенных углеводородов определенный вклад в величину дипольных моментов вносит гиперконъюгация, эффект которой наибольший для метильных производных. При таком предположении эффект удлинения ненасыщенной цепи, например при переходе от пропилена к пиперилену, очевиден вследствие гиперконъюгации происходит смещение электронов от одной связи к другой, и это смещение наибольшее в более длинных системах. [c.114]

Применяя те же представления о влиянии природы алкильной группы, которые были использованы для объяснения изменения дипольного момента нри переходе от толуола к mpm-бутилбензолу, необходимо предположить, что в случае алкилцианидов и нитроалканов более выраженный эффект гиперконъюгации метила по сравнению с торет-бутилом приблизительно уравновешивается более сильным индуктивным эффектом трет-бутяла (разд. 1,д), тогда как в алкилбензолах такая компенсация не достигается. [c.114]

МОЖНО было бы предположить без учета гиперконъюгации в пользу гибридизации свидетельствуют, по-видимому, также небольшие отклонения величин дипольных моментов от ожидаемых значений и наблюдаемое в некоторых случаях небольшое сокраш,ение длин связей С — С, указываюш,ее на частичный двойной характер. Однако недавно оказалось, что эти данные не могут рассматриваться как однозначное доказательство суш ествования гибридизации в основном состоянии молекулы, хотя ранее считалось, что-эти данные применимы к основному состоянию. Поэтому необходимо подкрепить представление о гг151ерконъюгации на базе теории МО и валентных связей. В МО-трактовКс э 1 кта для метильной группы три атома водорода рассматриваются как т яо 11 ( лое и выводятся орбитали для электронов. Иначе говоря, представляют, что электроны занимают орбитали, подверженные влиянию не только атома углерода и одного атома водорода, но всех трех атомов водорода. Образуются два тина орбиталей, охватывающих три ядра водорода. Первая (тин I) обладает значительной степенью симметрии относительно линии, соединяющей ядро атома углерода с центром объединенной группы, соответствующей симметрии а-связи. Очевидно, эта орбиталь не имеет отношения к гиперконъюгации. С другой стороны, орбиталь типа II вполне подобна л-МО, и именно благодаря тому, что электронный заряд группы может быть частично описан с помощью такой орбитали,, теоретически можно объяснить ее сопряжение с обычной л-системой. [c.111]

С(СНз)з. Этот порядок обратен порядку уменьшения индуктивных эффектов этих групп и поскольку оба эффекта — один - -/, а другой - -М — увеличивают заряд в системе, связанной с этими группами, то суммарное сравнение общей электронодонорной природы этих групп для случая, когда они связаны с непредельными или ароматическими углеводородными системами, зависит от того, какова разница между соответствующими /-эффектами в сравнении с разницей в эффектах гиперкопъюгации. Поскольку оба эффекта взаимно усиливают друг друга, то доводы в пользу гиперконьюгации, основанные на таких данных, как дипольные моменты, требуют очень тщательного анализа. Необходимо также отметить, что хотя гиперконъюгация рассматривается как общепринятый структурный фактор, особенно существенный для возбуичдепных состояний молекулы, промежуточных продуктов и переходных состояний (см. гл. 10), ряд аспектов этой концепции все еще остается неясным, в особенности в том, что касается необходимости ее применения для более точного описания распределения заряда в невоз-бунлденной молекуле. [c.111]

Аналогично влияние сопряжения на дипольный момент ароматических соединений. Хлорбензол имеет момент 1,55 Д (5,11-10 Кл-м), меньший, чем момент метилхлорида [1,85 Д (6,1-10 Кл-м) , что также объясняется частично +М-эффектом атома галогена, а частично увеличением электроотрицательности ароматического атома углерода. Нитробензол в газовой фазе имеет дипольный момент 4,25 Д (14,02-10 Кл-м), что на 0,7 Д (2,31-10 Кл-м) больше момента нитрометана и на 0,5 Д (1,65-Ю Кл-м) больше момента сильно разветвленного 2-нитро-2-метилпронана, в котором максимальный +- -эффект и эффект гиперконъюгации увеличивают электронный заряд на нитрогруппе. Очевидно, эта группа может сильно оттягивать электроны из бензольного кольца за счет своего мощного —Ж-эффекта. Далее, если группа с +-Л/-эффектом находится в тгара-ноложении по отношению к нитрогруппе, то сопряжение первой с последней осуществляется через кольцо и возникает еще больший момент, В соответствии с этим момент для 4-нитроанилина больше 6 Д (19,8-10 Кл-м), что превышает величину, ожидаемую при векторном сложении дипольных моментов несопряженных амино- и нитрогрупп. С другой стороны, момент 1-хлор-4-нитробензола почти равен величине, получаемой векторным сложением моментов несопряженных групп, что свидетельствует о том, что -4- -эффект атома хлора далеко не так сильно выражен, как эффект аминогруппы,— вывод, полностью подтверждаемый другими физическими данными (гл. 16, разд. 1). Сопряжение в этих системах может быть представлено следующим образом [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология