Эффект мезомерный сопряжения

Заместители первого рода (не содержащие кратных связей) активируют орто- и пара-положения ароматического ядра за счет повышения их электронной плотности, что способствует взаимодействию с электрофильными реагентами. Алкильные заместители оказывают подобное воздействие за счет проявляемого ими положительного индукционного эффекта (+/). Отрицательный индукционный эффект заместителей, содержащих гетероатомы, перекрывается их положительным мезомерным эффектом (+Л4), что характерно для кислорода и азота. Заместители второго рода дезактивируют электрофильные реакции за счет снижения электронной плотности в ароматических ядрах, но поскольку это, в первую очередь, относится к орто- и параположениям, относительная активность жега-положений при этом повышается. Они проявляют (—/) и (—М) эффекты типа л,я-сопряжения. [c.40]

Положительный мезомерный эффект ( + М-эффект)—это следствие взаимодействия л-электронов бензольного кольца с неподеленными парами р-электронов атома заместителя, непосредственно связанного с бензольным кольцом. Отрицательный мезомерный эффект (—ЛТ-эффект)—это следствие взаимодействия л-электронов бензольного кольца с л-электронами поляризованной кратной связи заместителя, сопряженного с ним. (Вопрос о сравнительной силе -ЬМ- и —М-эффектов различных заместителей был подробно рассмотрен в гл. 2 и 3.) [c.325]

Подобно индуктивным эффектам мезомерные эффекты обусловливают поляризацию молекул в основном состоянии и поэтому отражаются на физических свойствах соединений. Существенное различие между индуктивным и мезомерным эффектами заключается в том, что первые характерны главным образом для насыщенных групп или соединений, в то время как вторые чаще проявляются в ненасыщенных и особенно в сопряженных соединениях. Индуктивные эффекты обычно связаны с электронами а-связей, тогда как мезомерные — с я-связями и орбиталями. Индуктивные эффекты указывают влияние только на сравнительно небольших расстояниях в насыщенных цепях, в то время как мезомерные эффекты могут передаваться от одного конца сравнительно больших молекул к другому при условии наличия сопряжения (т. е. делокализованных я-орбиталей). Как индуктивные, так и мезомерные эффекты влияют на свойства соединений и в статическом, и в динамическом состояниях они сказываются на положении равновесия, на скорости реакций, на силе кислот и оснований, а также на реакционной способности соответствующих алкилгалогенидов и иа относительной легкости замещения различных ароматических соединений. [c.40]

Представления об электронных смещениях (электронных эффектах) в сопряженных системах и их классификацию разработал К. Ингольд (1926—1933). Для объяснения мезомерного эффекта К. Ингольд разработал представление о мезомерии, согласно которому распределение электронной плотности в реальной сопряженной молекуле является промежуточным между двумя структурами, изображаемыми обычными структурными формулами. Полярные сопряженные системы могут быть изображены при помощи нескольких граничных структур со строго фиксированным положением электронов ( - — знак мезомерии) [c.30]

Электромерный эффект — поляризация сопряженной системы связей исходной реагирующей молекулы или иона в переходном состоянии под влиянием электростатического воздействия реагентов-партнеров по реакции с данной молекулой или ионом. В отличие от мезомерного эффекта 3. э. носит динамический характер. См. Мезомерный эффект. [c.361]

Второй механизм электронных смещений, взаимного влияния отличается сохранением электронных дублетов и октетов, заменой одного дублета другим, то есть почти полным переходом электронной пары в область соседней связи Этот механизм реализуется в сопряженных соединениях, передается по л -связи и называется мезомерным (сопряженным) эффектом [c.87]

Ранее было показано, что в молекулах, имеющих только а-связи, взаимное влияние атомов в случае их различной электроотрицательности осуществляется через индуктивный эффект (см. I 5) В молекулах, представляющих собою сопряженные системы, проявляется действие другого эффекта — мезомерного, или эффекта сопряжения. [c.124]

З.2. Передача электромерных эффектов. Мезомерные и электромерные эффекты передаются вдоль системы сопряженных ненасыщенных связей [c.136]

Мезомерным эффектом называют взаимное влияние, которое проявляют атомы, связанные между собой непосредственно или через другие атомы этот эффект обусловлен сопряжением. [c.43]

Представление об электромерном или мезомерном эффекте в теоретической форме отразило то обстоятельство, что двойная связь не является жестко фиксированной, строго локализованной системой, что облако я-электронов подвижно, динамично охватывает все атомы, связанные сопряжением. В то же время я-электронам присущи некоторые черты (Т-связи, им свойственен, в частности, индукционный сдвиг / . Возникает вопрос насколько строго локализованы сами (1-электроны, не присущи ли им черты электро-мерного эффекта [c.88]

После рассмотренных выше работ эффект алкильного сопряжения (мезомерного п электромерного) вошел на равных правах в теорию электронных смещений. К тому времени он получил название, которое вскоре стало общепринятым. Обсуждая с квантово-механи- [c.145]

В таблице всюду первым указан атом, образующий положительный конец диполя. Поляризация какой-либо одной ( ключевой ) связи может передаваться другим, соседним связям, причем различают два механизма этой передачи — путем индуктивного и мезомерного эффектов (мезомерный эффект носит еще название эффект сопряжения). Индуктивный эффект проявляется в основном при передаче вдоль насыщенной цепи (стр. 159), мезомерный— при передаче по цепи чередующихся простых и кратных связей — цепи сопряжения (стр. 310). [c.30]

Эффекты мезомерного или резонансного характера особенно проявляются в свойствах соединений с сопряженными связями. При исследовании этих соединений совершенно неприменимо представление об автономности химических связей. [c.44]

А (12,1 нм), и угле ONO, составляющем 127° (2,216 рад), вычисленный момент равен лишь 2,59 Д (8,55-10 Кл-м), тогда как наблюдаемые моменты аномально велики. Это можно объяснить двумя причинами. Первая и менее важная причина — вероятная низкая поляризуемость нитрогруппы, обусловленная стабилизирующим эффектом энергии мезомерии, большая величина которой связана с высокой степенью симметрии группы (гл. П, разд. 3,ж и разд. 3,в настоящей главы). Вторая причина имеет большее значение она заключается в том, что нитрогруппа не только вызывает индуктивную поляризацию углеводородного остатка, но и приводит либо к гиперконъюгации, либо к дополнительному мезомерному сопряжению, что в свою очередь ведет к увеличению дипольных моментов (гл. И, разд. 3, д и е) [c.104]

Это сравнение нельзя переоценивать, так как цветность определяется электронными механизмами, мезомерными эффектами и сопряжением, тогда как активность мутагенов, по преимуществу,— их физико-химической структурой. В красителях выражены физические зависимости, связанные со спектральной теорией, оптикой и теорией химического строения [6], а мутагенез, использующий химические и физические средства исследования, все больше тяготеет к генному полю, отмежевавшемуся от химии. [c.68]

Эффект сопряжения передается по системе сопряженных я-свя-зей. Эффект сопряжения в молекуле, влияющий на ее физические свойства, принято называть мезомерным эффектом. Эффект сопряжения в переходном состоянии гетеролитической реакции называется электромерным эффектом. Электромерный эффект считается отрицательным (— Е), если он вызван заместителем, способным принимать электронную пару 0Н-- - с = 0— -НО—С—0 . [c.133]

Мезомерный эффект особенно сильно проявляется в сопряженных системах, в которых кратные связи (> С=С, —С=С—, >С=0, —С=Ы, —N=0 и др.) и неподеленные пары р-электронов чередуются с о-связями. Необходимым условием взаимодействия п- и р-электронов является разделение их ординарной связью и копланарность соответствующих орбиталей (оси симметрии орбиталей должны находиться в одной плоскости) [c.35]

Исследование сопряженных и ароматических систем заставило предположить существование особого механизма электронных смещений, который характерен для кратных связей, т. е. относится к распределению л-электронов. Этот эффект, возникающий при воздействии на молекулу, называется электромерным и обозначается Е если он присущ молекуле в стационарном состоянии, то его называют мезомерным и обозначают через М. В отличие от индукционного электромерный эффект сопровождается переходом одной или нескольких электронных пар из октета одного атома в октет другого без распада молекулы. В противовес индукционному -эффект приводит к образованию свобод- [c.67]

Поляризация какой-либо одной ключевой связи может передаваться другим, соседним связям, причем различают два механизма такой передачи — индукционный и мезомерный эффект (называемый также эффектом сопряжения). Индукционный эффект проявляется в основном при передаче вдоль насыщенной цепи, мезомерный — при передаче по цепи сопряжения (отсюда и его второе название). [c.83]

ЭЛЕКТРОМЕРНЫЙ ЭФФЕКТ, поляризация сопряженной системы связей реагирующей молекулы или иона в переходном состоянии под влиянием электрич. полей реагентов, взаимодействующих с данной молекулой или ионом. В отличие от мезомерного эффекта, Э. э. носит динамич. характер. Его величина определяется поляризуемостью сопряженной системы, а направление поляризации всегда способствует понижению энергии переходного состояния. Ввиду этого, несмотря на сходство механизмов, возможны разл. направления меэомерной и электромерной поляризации связей. Количественные оценки Э. э. недостаточно определенны. [c.700]

Во-первых, естественно предположить, что / -эффект распространяется по кольцу с больн1ей интенсивностью, чем это предусмотрено для него вспомогательным индукционным параметром. = 0.1, использованным в рассматриваемых расчетах. Однако, как показывают авторы [57], учет а, я-взаимо-действия в этом случае приводит к эффекту, обратному по сравнению с предсказываемым простой теорией ЛКАО МО. Поэтому, по-видимому, правильным является второе представление о возможности, хотя и ослабленного, мезомерного сопряжения М-заместителя с реакционным центром. Эта возможность вытекает также цз результатов молекулярно-орбитальных расчетов с учетом электронной корреляции (см., например, [58]). [c.200]

Участие групп в сопряжении и влияние их на состояние л-электроннсго облака молекулы в литературе обозначают как УИ-эффект (мезомерный эффект) и Г-эффект (таутомерный эффект). Название М-эффект применяют широко однако в настоящее время от него следует отказаться, так как оно не отражает сущности влияния, проявляемого в этих условиях. Термин Т-эффект широко применялся в 20-х и 30-х годах он был введен ввиду аналогии механизма передачи электронов в случае сопряжения и при таутомерных превращениях. Обозначение С-эффект происходит от слова сопряжение [ onjugation, лат.) обычно его читают как русское С, но поскольку все эффекты обозначают латинскими буквами, правильнее читать Це-эффект. [c.145]

МЕЗОМЕРИЯ (мезомерный эффект, эффект сопряжения) — постоянное смещение электронной плотности в молекуле по отношению к расположению электронов, отвечающему классическойструк-туриой формуле. Это приводит к тому, что действительное строение молекулы является промежуточным между строениями, описываемыми двумя или несколькими формулами. Физическая природа электронных смещений была разъяснена Л. Полингом в его теории резонанса. [c.157]

Можно предвидеть, что мезомерное смещение электронов от алкильных групп будет стабилизировать свободные альдегиды в большей степени, чем соответствующие циангидрины, а так как в этих альдегидах возможно сопряжение вдоль относительно большей цепп, можно также предвидеть, что эффект алкильного сопряжения будет доминировать над индуктивным эффектом. Следовательно, заместители по своей склонности к стабилизации свободных альдегидов относительно соответствующих циангидринов должны располагаться в ряд [c.145]

С одной стороны, атом галогена оттягивает электроны за счет отрицательного индуктивного эффекта (-1 ), однако ему противостоит более сильный положительный мезомерный эффект (+М фф) за счет сопряжения р-э тек-тронных пар галогена и ароматической тг-элек-тронной системы. [c.210]

В настоящее время в органической химии есть круг сложившихся представлений электронной теории. Это перенесено в доклад и нашло в нем отражение. Так, в докладе, в порядке констатации и описания, приводится индуктивный эффект, мезомерный эффект (статический эффект сопряжения). Под эти эффекты подводятся некоторые опытные данные (дипольные моменты, сила кислот и т. д.). Мне кажется, что здесь нужно отметить два момента. Во-первых, момент чисто констатационный. Ион Og имеет плоскую конфигурацию и равные расстояния С—О. Это хорошо известно. Почему это так происходит Вероятно, если бы кто-нибудь рассчитал это квантово-механически, чего сделать сейчас никто не может, он нашел бы, что равным расстояниям С—О отвечает минимум энергии. Это относится к вопросам констатационного порядка. Второе — попытки объяснения. В докладе приведен такой хороший пример — ацетамид. Физико-химики более 50 лет назад определили, что к = — Химики знают, что [c.115]

Мезомерный эффект наблюдается только в тех случаях, если неподеленные пары р-электронов, обусловливающие наличие -+-М-эффекта, или л-электронная пара, обусловливающая —М-эффект, находятся в сопряжении с л-электронами бензольного кольца и не отделены от них метиленовой группой. Например, заместители типа СНгСЫ, СН2СНО, СНгНОг обладают только отрицательным индуктивным эффектом, а мезомерный эффект их равен нулю группы СН2ОН, СНг Нг, несмотря на наличие неподеленных пар р-электронов у атомов кислорода и азота, имеют только незначительный —/-эффект, а мезомерное взаимодействие их с л-электронами бензольного кольца отсутствует. [c.325]

Сопряженно-ненасыщенные карбоновые кислоты (акриловая, бензойная, тетроловая) сильнее алкилкарбоновых, поскольку у кратной связи —/-эффект сильнее -1-- -эффекта. Мезомерный эффект проявляется полностью лишь тогда, когда р- и я-орбитали двойной связи С=С й С=0-связи лежат в одной плоскости. В тет-роловой кислоте это возможно для одной из я-орбиталей тройной связи, а вторая я-связь проявляет неослабленный —/-эффект результатом является сильно повышенная кислотность. [c.109]

Индукционный эффект определенных атомов или атомных групп проявляется с особой ясностью в насыщенных соединениях. В соединениях ненасыщенных, а особенно в соединениях с сопряженными двойными связями и в ароматических молекулах те же атомы или радикалы могут дать начало совсем иным смещениям электронов, происходящим по другому механизму и иногда противоположным по направлению смещения. Это так называемый ме-зомерный эффект (М-эффект), иначе говоря, эффект мезомерии или резонанса структур. Мезомерный эффект данной группы атомов может быть положительным +М, отталкивание электронов) или отрицательным (—М, притягивание электронов). Для того чтобы нагляднее представить смещение электронов при резонансе структур и облегчить написание соответствующих структур, можно пользоваться символикой Робинзона и Ингольда, которые смещение электронов под влиянием мезомерного эффекта изображают изогнутой стрелкой В отличие от индукционного эффекта мезомерный [c.80]

Необходимо объяснить обш,ую тенденцию +/ -ориентированных замеш,ений к образованию преимущественно пара-производных, а также усиление этой тенденции, если вводимая группа имеет сильный —М-характер. По причине, указанной в предыдущем разделе, -Ь -свойства ориентирующей группы и —М-характер вводимой группы могут совместно эффективно вызвать образование стабильного мезомерного состояния, если эти группы находятся в пара-положениях, так что кратчайший путь через сопряженную систему является максимальным если даже они находились бы в орпго-положениях, кратчайший путь был бы меньше. Часть подобных различий в стабильности конечных орто- и пара-продуктов проявляется как результат различий в стабильности переходных состояний при орто- и пара-замещениях. Таким образом, получает объяснение предпочтительная пара-ориентация. Если введенная группа обладает более сильным —М-характером, например при переходе от фенилазо- к п-нитрофенилазо- или от нитро- к нитрозогруппе, можно ожидать, что все энергетические эффекты, обусловленные сопряжением между ориентирующей и вступающей группами, увеличиваются, включая различия в энергиях переходных состояний при орто- и пара-замещении. Этим объясняется усиленная тенденция более сильных —М-заместителей к пара-ориентации. [c.270]

Наиболее реакционноспособны иод- и фторбензолы вследствие совместного влияния индуктивного и мезомерного эффектов. У иода наименьший —/-эффект, следовательно, он в меньшей мере оттягивает на себя л-электронную плотность бензольного кольца. Повышенную по сравнению с хлор- и бромбензо-лами реакционную способность фторбензола можно объяснить мезомерным эффектом. р-Электроны фтора, ответственные за -ЬМ-эффект, находятся на том же энергетическом уровне (втором), что и л-электроны бензольного кольца, и мезомерное взаимодействие их при образовании о-комплекса оказывается более благоприятным, чем в случае хлора и брома, Соответственно, включение 5р-электронов иода в сопряженную систему с л-электронами бензольного кольца при образовании а-комплекса наименее благоприятно. [c.340]

К таким заместителям относятся также трихлорметильная группа I3 и группы, полученные замещением всех атомов водорода в метильной группе на какие-либо электроноакцепторные заместители. У группы I3 нет мезомерного эффекта, так как в сопряжении с я-электронами бензольного кольца нет ни неподеленных пар р-электронов, ни кратных связей, а +1-эффект равен нулю из-за отсутствия связей С—Н. Неподеленные пары электронов атомов хлора не находятся в сопряжении с л-электронами бензольного кольца. [c.345]

Различают два типа электронных эффектов индукционный ( /) и мезомерный ( Л1). Последний называют также эф<1зектом сопряжения ( + С). [c.34]

Для проявления мезомерного эффекта соседство с делокализовап-пой сопряженной электронной системой не обячаэехшпо. Тем же р-элек-тротгам хлора, достаточно иметь по соседству хотя бы одну двойную связь. Например, в хлорвиниле [c.180]