Обратная гиперконъюгация

Такой эффект называется гиперконъюгацией, сверхсопряжением или эффектом Натана — Беккера. Сверхсопряжение уменьшается в последовательности, обратной уменьшению 4- -эффекта [c.172]

Наиболее поразительным фактом, который не обсуждался в оригинальной статье [100], является очень большое увеличение интенсивности симметричных деформационных колебаний СНз-группы в области 1380 см (см. рис. 9). Это означает, что данному типу колебаний благоприятствуют значительные сдвиги заряда, совершающиеся между молекулами донора и акцептора в прямом и обратном направлениях. Это явление можно легко объяснить, исходя из возможности разделения эффектов гиперконъюгации на два различных фактора, а именно фактора перекрывания и электроположительности, а также влияния на оба эти фактора изменений угла НСН (разд. IIШ, 3, б). В самом деле, когда этот угол уменьшается, то вследствие Н Н-отталкиваний одновременно увеличивается эффективная электроположительность Нз-псевдоатома и уменьшается перекрывание в Нз == С-группе. За счет обоих эффектов отрицательный заряд будет смещаться в ароматическое кольцо и далее передаваться к молекуле акцептора. При увеличении же угла будет происходить смещение этого заряда обратно в ароматическое кольцо донорной молекулы и далее к метильной группе. С другой стороны, в процессе симметричных валентных колебаний оба фактора будут действовать во взаимно противоположных направлениях, поскольку укорочение связи вызывает одновременное увеличение как электроположительности, так и перекрывания. Не удивительно поэтому, что интенсивность этой полосы поглощения в случае комплекса заметно [c.145]

Таким образом, в основном состоянии обратная гиперконъюгация не проявляется во время же химических процессов, по-видимому, она имеет значение. [c.80]

Мета-ориентирующее влияние трифторметильной группы иногда объясняют также наличием обратной гиперконъюгации .) [c.90]

Принято считать, что между системой л-электронов бензольного кольца и а-углерод-водородными связями алифатической боковой цепи имеет место гиперконъюгация. Учитывая факты, рассмотренные в предыдущем разделе, следует ожидать, что замещение водорода в а-положениях также может вызывать вторичные изотопные эффекты при реакциях, в которых имеется различие в степени гиперконъюгации между исходным веществом и переходным комплексом. Справедливо также и обратное предположение, согласно которому при измерении этих эффектов могут быть получены некоторые сведения остепени гиперконъюгации. Если при соответствующих химических превращениях реакционный центр находится в пара-положе-нии по отношению к заместителю, содержащему изотопный водород, то нарушения, вызванные простой близостью этого центра, должны играть менее важную роль. [c.105]

Согласно другой электронной структуре, углеродный атом, при котором происходит замещение, находится в состоянии 5р -гибридизации, позволяющей ему присоединять к себе обычными а-связями как Н, так и X. При этом структура л-электронов, характерная для бензола, разрушается и остающиеся 4 л-электрона распределяются по> 5 оставшимся р-орбитам углерода. Однако благодаря условиям симметрии часть энергии, потраченной при разрушении ароматической структуры, может быть получена обратно в результате гиперконъюгации между сохранившейся системой л-электронов и связью С—Н (а также, когда это возможно, и связью С—X) вне плоскости кольца. [c.120]

Возвращаясь вновь к табл. 22-8, отметим, что влияние метильной и трет-бутильной групп можно сравнивать, основываясь на относительных скоростях ара-замещения в толуоле и трет-бутилбензоле. В случае нитрования параположение трет-бутилбензола оказывается несколько более реакционноспособным, чем ара-положение в толуоле, что можно было бы считать следствием несколько более сильного индуктивного эффекта (4-/) трет-бутила по сравнению с метилом. Однако в случае галогенирования действием хлора или брома этот порядок обратный. Очевидно, должно иметь место какое-то активирующее влияние метильного заместителя, отличное от индукционного эффекта этот тип влияния часто описывается как эффект сопряжения, в котором участвуют электроны —Н-связей. Сопряжение С—Н-связей получило название гиперконъюгации. Таким образом, тот факт, что толуол обладает повышенной активностью при реакциях молекулярного хлорирования и бромировании, может быть объяснен вкладом резонансных структур приведенного ниже типа (VI). Такой эффект должен превратить СНд-группу в группу, подающую электронную пару, подобно группам —ОК и —ЫНа [c.208]

Кроме того, дейтерированная молекула этилацетата вследствие менее эффективной гиперконъюгации менее устойчива. Все это, по мнению авторов, должно приводить к наблюдаемому на опыте обратному изотопному эффекту. Ряд вопросов, однако, остается неясным. Во-первых, как обычно, остается неясной природа данного изотопного эффекта, поскольку он измерялся в водном растворе и только при одной температуре. Во-вторых, как показал Тафт [142], индуктивные эффекты в реакциях щелочного гидролиза эфиров играют большую роль, чем в реакциях кислотного гидролиза. Отсюда следует, что в реакциях кислотного гидролиза величина обратного изотопного эффекта должна быть еще большей. Эта мысль, вообще говоря, может действительно оказаться правильной. Однако, прежде чем приступать к выяснению относительной роли и влияния различных факторов на величину вторичных изотопных эффектов в реакциях гидролиза сложных эфиров, необходимо, как это рекомендует Тафт, сравнить изотопные эффекты, наблюдаемые в воде, с подобными же эффектами в реакциях кислотного и щелочного гидролиза, но в растворителях с меньшим содержанием воды. [c.165]

Аналогичная, но обратная ситуация складывается, если оттяжка -электронов от метиленовой группы происходит по механизму гиперконъюгации, в случае таких заместителей, как фенильная группа. При этом оттяжка электронов происходит с антисимметричной связывающей орбиты что приводит к менее отрицательным коэффициентам для 1132 — 1 3з и к более отрицательным для — 1)34, вызывая изменение константы связи в сторону отрицательных значений. В случае электронодонорных заместителей изменение происходит в обратном направлении. [c.111]

Для такого типа влияния перфторалкильных групп были предложены следующие названия гиперконъюгация фтора и обратная гиперконъюгация фтора. Последнее название указывает на обратное направление смещения электронов по сравнению с обычной ги-перконъюгацней при участии атомов водорода [c.79]

Для доказательства обратной гиперконъюгации был использован метод дипольных моментов было обнаружено, что разность дипольных моментов СНзСРз (2,320) и СбНзСРз (2,610) отрицательна. Это указывает на наличие сильного смещения электронов в сторону заместителя, которое можно объяснить обратной гиперконъюгацией. В дизамещенных бензола также имеется существенное различие между вычисленным и найденным значениями дипольного момента [c.80]

Хотя из спектров электронного парамагнитного резонанса и можно сделать вывод о таком взаимодействии, все же это объяснение ие вполне удовлетворительно. При значительном влиянии гиперконъюгации, например, диссоциация в ара-положении фенильного остатка в гексафенилэтанах, замещенных алкильными группами, должна была бы изменяться в гиперконъю-гационной последовательности грег-бутил<изопропил<этил< <метил. Однако на самом деле найдена обратная последовательность (степень диссоциации в 0,1 М растворе в бензоле составляет 27, 26, 17 и 16 соответственно). [c.523]

Из данных табл. 2 следует, что и электроноакцепторные, и электронодонорные 7-заместители облегчают реакции аллильных хлоридов с иодистым калием в ацетоне и с этилатом натрия в этаноле. Подобное положение наблюдается в некоторых реакциях бимолекулярного замещения в ряду замещенных галогенпроизводных бензила [10, 11]. у-Заместители — галоген, алкил, арил, циан и сульфонил — ускоряют аллильные 5 2 реакции, и влияние двух заместителей неизменно больше, чем влияние одного из них. Так как все эти группы могут взаимодействовать с аллильной двойной связью посредством резонанса или гиперконъюгации, и, следовательно, переходное состояние должно быть стабилизованным, нельзя сделать никаких определенных выводов относительно влияния индуктивных эффектов этих групп на реакционную способность. К тому же как у-трет-бутильшя группа, так и у-трифторметильная группа (из которых ни одна не может взаимодействовать мезомерно с реакционным центром) увеличивают 5 у2 реакционную способность. Возможно, что сильно электроноакцепторный у-заместитель может играть обратную роль в образовании и разрыве Связи при возникновении переходного состояния [12]. Сильно электроотрицательная трифторметильная группа может оказывать активирующее влияние, поляризуя аллильную двойную связь таким образом, что аллильное галогенпроизводное становится электроноподобным у-галогенкарбонильному соединению, и поэтому вследствие повышенной реакционной способности образует более устойчивое циклическое переходное состояние [13]. [c.412]

Влияние дейтерирования на основность аминов, по-видимому, несколько сильнее, чем влияние на силу карбоновых кислот. Это становится особенно заметным, если сравниваются несколько метилсодержащих соединений. Можно предположить, что гиперконъюгация с карбоксильной СО-группой слегка уменьщает изотопный эффект вследствие большей величины эффективного интеграла перекрывания для Вз = С по сравнению с Нз=еС (разд. 1ПВ,3, б). Гиперконъюгация с карбонильной СО-группой должна быть намного более эффективной. С этой точки зрения становится понятным обнаруженный Джонсом и Бендером [93] обратный по направлению изотопный эффект в равновесии кетон — полукеталь. В этой [c.140]

Образование продукта присоединения в реакции ароматического замещения должно сопровождаться изменением гибридизации от плоскотригональной до тетраэдрической. Как известно (см. разд. VA, 1), подобное изменение гибридизации обычно приводит к обратному по направлению изотопному эффекту. Отсутствие, как правило, такого обратного эффекта в реакции нитрования Стрейтвизер и сотрудники [53] объясняют тем, что его проявлению в этой реакции препятствует увеличение гиперконъюгационного взаимодействия с л-орбиталями ароматического кольца, когда атомы водорода выходят из плоскости. Берлинер и Шуллер объясняют наблюдаемый ими эффект ( н>Ав) подобным же образом. Они считают, что эффект, обусловленный изменением гибридизации и приводящий к увеличению скорости замещения, с избытком перекрывается противоположно направленным эффектом гиперконъюгации в переходном состоянии или каким-то другим фактором . Основное отличие между переходными состояниями в реакциях нитрования посредством N0 и бромирования Вгг состоит в том, что в первом случае степень оттягивания электронов от ароматического кольца значительно больще. В разд. IVA, 2 были приведены данные в пользу того, что перемещение атома водорода кольца в положение, где он может взаимодействовать с ароматической я-электронной системой, происходит с меньщей легкостью в тех случаях, когда эта система обеднена электронами. Если это так, то в реакции бромирования недейтерированное переходное состояние должно стабилизироваться за счет эффекта гиперконъюгации в относительно большей степени, чем в реакции нитрования. Результаты Берлинера и Шуллера, согласующиеся, таким образом, с этими представлениями, подтверждают, кроме того, предположения, выдвинутые Стрейтвизером для объяснения отсутствия изотопного эффекта в реакции нитрования. Эти данные, а также различия -изотопных эффектов в реакциях сольволиза алкилгалогенидов и ионов сульфония [см. разд. УБ, 4, а (2)] можно, кроме того, рассматривать как еще одно доказательство того, что наличие положительного заряда в переходном состоянии неблагоприятно сказывается на величине гиперконъюгационного изотопного эффекта. [c.185]

Непредельные соединения, способные подвергаться анионной полимеризации, содержат такие заместители, как NOg, N, OOR, СН2= СН—, которые воздействуют на метиленовую группу в направлении, обратном воздействию метильных групп в изобутилене, атомов хлора в хлористом виниле и винилиденхлориде или атома кислорода в виниловом эфире (относительно гиперконъюгации см. стр. 538) [c.248]

Но нашему мнению, гиперконъюгацию нельзя рассматривать в качестве фактора, влияющего на понижение энергии связей СН (а следовательно, и силовых постоянных) в этих системах. Действительно, эффект понижения V (СН) в случае НСОО" или (СНз)2НСО" [2] увеличивается по сравнению с СН3О , тогда как, согласно концепции гиперконъюгации, должно было бы быть обратное явление. [c.116]

Кислотная сила этих соединений возрастает в приведенном порядке [149, 150], но их скорости реакции с ионом гидроксила изменяются в обратном порядке, так что зависимость скорости от силы кислоты как раз обратна обычной зависимости. Кроме того, повышающее кислотность действие алкильного замещения обратно обычному индуктивному эффекту (например, в карбоновых кислотах). Повидимому, такая последовательность изменения силы кислот является результатом стабилизации недиссоциированной молекулы вследствие гиперконъюгации, зависящей в свою очередь от числа водородных атомов при углероде, соседнем с нитрогруппой. Так, например, для нитрометана можно написать три структурные формулы типа [c.59]

Без особого вреда для принципа мы можем ограничиться рассмотрением только метильного и щрет-бутильного заместителей. Индуктивный эффект этих групп, активирующий все положения кольца, уменьшается в ряду трет-С4Н9 > СНд. Эффект гинерконъюгации, активирующий орто- и тгара-положения, уменьшается в обратном порядке СНд > трет-О.гиперконъюгация не должна активировать жеттга-ноложение. В табл. 86 собраны данные по факторам парциальных скоростей для различных реакций замещения в мета- и тгара-положения бензольного ядра, имеющего метильные и трет-бутильные заместители. Данные для орто-положепжж не приводятся, так как влияние пространственных факторов усложнило бы рассмотрение явления. [c.317]

Этилциклопропан в 2 раза более реакционноспособен, чем изопропилцик-лопропан. Между тем, если бы на трехчленный цикл большее влияние оказывал индуктивный эффект, а не эффект гиперконъюгации, картина была бы обратной. Об этом же говорит сильное повышение реакционной способности кольца 1,2-метилэтилциклопропана по сравнению с этилциклопропа-ном появление одной метильной группы, обладающей сравнительно небольшим индуктивным эффектом, но зато имеющей три С—Н-связи, способные к гиперконъюгации, повышает реакционную способность цикла приблизительно в 5 раз. Две метильные группы повышают реакционную способность кольца до 32 условных единиц. [c.36]

Предположение, согласно которому арилкатионы являются промежуточными продуктами реакции, подтверждается стабилизирующим влиянием метильной группы, находящейся в параположении. То, что влияние это обусловлено эффектом гипер-конъюгации, после опытов, проведенных Люисом с сотрудниками и др., кажется весьма вероятным. Выяснилось, что ионы я-тридейтерометилфенилдиазония разлагаются немного быстрее, чем недейтерированные. Наличие такого кинетически обратного изотопного эффекта объясняет Льюис тем, что связь С—D по сравнению со связью С—Н в меньшей степени способна к гиперконъюгации. Весьма небольшое различие в зеакционной способности обоих изотопных соединений ( н/ в = 0,99) обусловлено, вероятно, незначительностью гиперконъюгации этот [c.85]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология