Азулен, электронный спектр

В полном соответствии с этим, по данным квантово-химических расчетов, в пятичленном цикле локализована избыточная электронная плотность, а в семичленном - дефицит электронной плотности. Одновременное присутствие в молекуле азулена и эффективного донора, и сильного акцептора объясняет необычно длинноволновое поглощение этого соединения в электронном спектре. Азулен имеет синий цвет. Сравните этот факт с тем, что нафталин бесцветен, несмотря на то, что также имеет в своей молекуле систему из пяти сопряженных С=С-связей (подробнее о природе света см. в разд. 7.5). [c.399]

Метод Хюккеля дает быстрый и достоверный расчет этих энергий. Было найдено, что наиболее стабильным является катион с метиленовой группой в положении 2. Было также показано, что только для такого катиона имеет место гипсохромный сдвиг первого п—я -перехода для всех других катионов расчеты предсказывают батохромный сдвиг. Кроме того, было правильно предсказано влияние метильного заместителя в различных положениях. Например, было установлено, что в семичленном цикле метильная группа обладает большим стабилизующим эффектом, чем в пятичленном. Наконец, факт большей основности азулена по сравнению с нафталином также получил разумное объяснение. Следует с удовлетворением отметить, что для простых катионов было найдено хорошее соответствие между экспериментально полученными значениями распределения заряда, параметров электронных спектров и теми же данными, полученными независимо полуэмпирическими расчетами по методу валентных схем [12]. [c.24]

Характер полос в электронном спектре поглощения сопряженных систем определяется не только числом атомов в системе, но и их взаимным расположением. Этот важный факт явно следует из рис. 86, на котором приведены значения Ямакс полосы с наи-больщей длиной волны для двух пар изомеров — фульвена [20] и бензола, нафталина и азулена [21]. (Значение Ямакс Для фульвена оценено по спектрам его производных [20], поскольку незамещенный фульвен до сих пор в чистом виде не получен.) Несмотря на то что число атомов и формальных двойных связей в каждой паре изомеров одинаково, бензол и нафталин бесцветны, а фульвен и азулен окрашены — один в желтый, другой в синий цвет. Зна- [c.207]

Данные табл. 38 показывают, что использованный для расчетов метод дает надежную интерпретацию электронных спектров. Этим методом был рассчитан электронный спектр интересной молекулы — азулена [Паризер, 1956 (6)]. Ранее (в гл. 3) мы уже рассматривали эту молекулу, касаясь свойств ее основного состояния. Азулен изоэлектронен нафталину, но имеет пятичленное кольцо, конденсированное с семичленным кольцом. Паризер предсказал спектр азулена, используя орбитали Хюккеля и рассматривая взаимодействия между всеми конфигурациями, получающимися из основного состояния при одноэлектронных возбуждениях. Результаты Паризера приведены в табл.39. [c.184]

Из данных табл. 39 следует, что использованный метод расчета позволяет хорошо предсказать электронный спектр азулена. [c.184]

Важным результатом проведенного нами рассмотрения при помощи теории возмущений является непосредственное объяснение присущей азулену глубокой сине-фиолетовой окраски в отличие от бесцветного нафталина. Как видно на рис. 2, сближение атомных орбит и хе оставляет неизменными энергии Еу и Ее, исходных молекулярных орбит Фг и Фз десятичленного кольца, в то время как молекулярные орбиты Фг и Фз соответственно стабилизируются и дестабилизируются с введением новой связи. Переход электрона с теперь верхней занятой ЛКАО МО Фз на нижнюю незанятую Фу соответствует длинноволновой полосе поглощения нафталина, расположенной около 310 м х. Разность энергий 7—Ев составляет около 1,236 8 и, согласно соотношению Бора АЕ = /г v с — скорость света), должна быть пропорциональна волновому числу V = 32 000 см соответствующему приведенной выше длине волны 310 м х наблюдаемого перехода, С другой стороны, возмущение исходных уровней энергии Ев и Ег десятичленного кольца при приводящем к азулену соединении атомных орбит Х4 и /з обусловливает заметно меньшую энергию перехода с верхней, занятой, на нижнюю, незанятую орбиту. Разность Ез + ЬЕг) Е% + З в) равна 0,836, как это видно на рис. 3. Таким образом, наше примитивное рассмотрение показывает, что длинноволновый переход азулена должен быть заметно сдвинут в длинноволновую область спектра по сравнению с нафталином. Это действительно имеет место. [c.195]

IV. МОЛЕКУЛА АЗУЛЕНА В ВОЗБУЖДЕННЫХ ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЯХ. СПЕКТР ПОГЛОЩЕНИЯ АЗУЛЕНА [c.222]

Наличие в азулене замкнутой системы я-электронов и связанных с нею кольцевых токов приводит к возникновению резонанса протонов кольца азулена в слабом поле (7—8 м. д.) подобно другим ароматическим углеводородам. Точно так же метильные группы, соединенные с азуленовым кольцом, дают сигнал в области, типичной для ароматических соединений (2,6—3 м. д.). С другой стороны, для этого соединения характерно значительное различие в электронной плотности на различных углеродных атомах кольца, что приводит к существенному различию в химических сдвигах соединенных с ними протонов. Это обстоятельство, а также определенная симметрия молекулы и отсутствие заметной спин-спиновой связи между протонами, принадлежащими различным кольцам молекулы, приводит для азулена и его производных к появлению сравнительно простых поддающихся анализу спектров. [c.244]

Спектры неальтернантных ароматических углеводородов, содер-жащих циклы с нечетным числом атомов, аналогичны спектрам альтернантных углеводородов с тем же числом я-электронов. Так, в спектре азулена имеется та же система полос, что и у нафталина, но смещенная в длинноволновую сторону самая длинноволновая полоса азулена лежит при 700 нм (е = 300), обусловливая его голубую окраску [c.140]

Приведенные в табл, 13 электронные переходы, соответствующие полосам спектров рис. 8, можно рассмотреть при помощи простого метода возмущений, приведенного в разделе И-2-А и иллюстрированного на рис. 3. При этом оказывается, что отнесенное к осям рис. 4 направление поляризадии переходов нафталина и азулена, приведенных в табл. 13, различается в соответствии с различными типами расщепления уровней нравиль- [c.224]

Поскольку гетероатомы могут отдавать два я-электрона в гете-роароматнческую молекулу, они могут заменять винильную группу в семичленном кольце азулена и образовать псевдоазулен, например 49) и 50), Х = 0, S или NH. В спектрах азуленов присутствуют а-, р-, р- и р -полосы с теми же относительными интенсивностями и последовательностью длин волн, что и в спектрах [c.377]

Эланд и Денби [113] сравнили результаты, полученные при изучении фотоэлектронных спектров, с данными метода электронного удара для нафталина, азу-лена, дифенила и трифенилена [113]. Спектры азулена и дифенила были получены с плохим разрешением из-за нелетучести этих соединений. Спектры индена и нафталина намного лучше разрешены, так что при их сравнении можно довольно точно судить о влиянии ширины щели. Значения I хорошо согласуются с рас-свдтанными по методу Хюккеля, исключение составляют только некоторые гетероароматические соединения, исследованные Эландом. Тем не менее Эланд показал, что при помощи этой теории удовлетворительно интерпретируются спектры этилена, бутадиена. [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология