Интерпретация электронных спектров

Важный принцип для интерпретации электронных спектров был сформулирован Франком и Кондоном. Они показали, что, поскольку электроны движутся гораздо быстрее ядер, можно предположить, что при электронном переходе положение ядер не изменяется. Поэтому электронный переход можно изобразить на рисунке вертикальной линией. [c.469]

В основе интерпретации электронных спектров молекул лежат представления квантовой механики. Квантовомеханическое описание систем, в отличие от классического, носит вероятностный характер, отражающий волновые свойства частиц. В частности, в квантовой механике состояние любой системы из п частиц определяется волновой функцией Р( ,/),где д— набор обобщающих координат дг,. .., д ). Функция Р может быть комплексной ( ) — комплексно-сопряженная ей функция. Вероятность того, что координаты частиц находятся в интервале от до + с1д, определяется величиной с1д = Ч с1д, причем имеет смысл плотности вероятности. [c.221]

Значительные возможности в исследовании механизма взаимодействия (а в предельном случае — и строения электронных уровней адсорбционного комплекса) дает получение количественных характеристик взаимодействия из электронных спектров — величин смещения электронных уровней и сил осцилляторов. При этом успехи, достигнутые в области квантовой химии, позволяют надеяться на возможность получения информации о строении молекулярных орбит специфических адсорбционных комплексов и о характере связи взаимодействующих партнеров. Большое значение для интерпретации электронных спектров адсорбированных молекул будут иметь также расчеты методами квантовой химии спектра ионов — предельных форм при специфической адсорбции молекул, возникающих в результате полного переноса заряда при взаимодействии с поверхностью. В области экспериментальных исследований в этом случае должно быть уделено большое внимание выяснению роли возбужденных состояний в специфическом взаимодействии вообще и роли возбуждения в образовании ионных форм специфически адсорбированных молекул. [c.148]

Это означает, что мы допускаем наличие взаимодействия между конфигурациями вырожденных состояний, называемого конфигурационным взаимодействием (КВ). Речь идет о конфигурационном взаимодействии первого порядка между вырожденными функциями, без учета которого интерпретация электронного спектра практически неосуществима. В рамках метода ограниченного конфигурационного взаимодействия (ОКВ) Паризера — Парра предполагается наличие взаимодействия между определенным числом однократно возбужденных конфигураций. Если для вычисления, матричных элементов КВ использовать коэффициенты разложения МО ССП, можно показать (см. разд. 5.5), что матричный элемент между основным и произвольным однократно возбужденным состоянием равен нулю [c.399]

Очень важная серия работ Уолша [394] показывает, что для решения вопросов геометрии основного и возбужденны.х состояний и для интерпретации электронных спектров многоатомных молекул применение нелокализованных МО исключительно продуктивно. — Прим. ред. [c.187]

Интерпретация электронного спектра поглощения кристалла ВТМ толуола в ближнем ультрафиолете при 20° К [c.93]

Детальная интерпретация электронных спектров поглощения, необходимая для анализа структуры молекул, может быть проведена на основе расчета колебаний молекулы в возбужденном электронном состоянии. Однако таких расчетов пока не существует. Для рационального расчета колебаний молекулы используются методы [32, 33], в которых силовые постоянные, необходимые для нахождения частот колебаний, определяются из опытных значений частот колебаний в инфракрасных спектрах и спектрах комбинационного рассеяния. [c.112]

Интерпретация электронного спектра поглощения кристалла ВТМ м-ксилола при 20 К [c.212]

Интерпретация электронного спектра поглощения при 20° К кристалла о -ксилола [c.230]

Сравнительная интерпретация электронных спектров поглощения паров и кристаллов /г-ксилола [c.251]

Константы ионизации имеют большое значение для интерпретации электронных спектров. Вещество и продукты его ионизации имеют разные спектры, и поэтому во многих случаях нельзя получить надежных и полезных- спектрофотометрических данных, если предварительно не определена константа ионизации. Лишь после этого для снятия спектров можно подобрать такие буферные растворы, в которых практически будет присутствовать только одна ионная форма (гл. 7, раздел I). [c.15]

Одним из надежных способов интерпретации электронных спектров ионизованных форм адсорбированных молекул является параллельное исследование адсорбционных систем методом ультрафиолетовой спектроскопии и ЭПР. В этом случае удается выделить полосы поглощения образовавшихся на поверхности радикал-катионов [64]. Однако известная неопределенность остается и при таком подходе. Так, в соответствии с классическим определением считается, что кислотно-основными реакциями льюисовского типа являются реакции, в которых электронная пара молекулы основания передается акцептору с образованием связи типа ковалентной. Образование же радикал-катионов при адсорбции связано с передачей одного электрона. Вследствие этого в ряде работ [72, 73] предложено различать эти два процесса. [c.329]

Подробно о систематике электронных состояний и связанной с ними интерпретации электронных спектров см. работы [3, 7]. [c.12]

Интерпретация электронных спектров. Энергию перехода можно было бы точно определить квантовомеханическим расчетом при знании волновых функций молекулы как в основном, так и в возбужденных состояниях. Известно, однако, что подобные расчеты наталкиваются на непреодолимые математические трудности. Поэтому при расчете спектров применяются те же приближенные методы, которыми пользуются при определении строения (метод молекулярных орбит и [c.557]

Этот потенциал оказался вполне пригодным для интерпретации электронных спектров кристаллов и применялся также к колебательному взаимодействию. В последнем случае он имел определенный успех только в исследованиях некоторых ионных кристаллов [20]. Попытки применить его в случае метилгалогенидов [25, 49], галогенидов бора [23, 28] и нормальных парафинов [94] были не очень успешными, хотя в каждом из этих случаев оказалось, что значительная доля наблюдаемых эффектов вызвана диполь-дипольным взаимодействием. Недавние работы по бензолу ]51], этилену [27а] и SFg [106] подтверждают тот факт, что диноль-ное взаимодействие заметно влияет только на наиболее интенсивные полосы (при очень высоких дипольных моментах переходов) и что при этом другие эффекты также имеют значение. [c.590]

Интерпретация электронных спектров была проведена на основании теории МО. [c.489]

ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ [c.356]

Невозможность теоретической интерпретации электронных спектров макромолекул не препятствует накоплению большого количества экспериментальных данных, так как эти спектры оказываются полезными в ряде случаев, не имеющих или имеющих только косвенное отношение к структуре. Электронные спектры [c.111]

Найдено, что значения интенсивности поглощения, вычисленные с помощью квантовомеханических расчетов, по порядку величины совпадают с наблюдаемыми значениями. Для интерпретации электронных спектров соединений с сопряженными связями и ароматических соединений успешно применяются квантовомеханическая модель свободного электрона и простой метод МО. Рост цепи сопряжения в циклических и линейных сопряженных системах обычно сопровождается батохромным сдвигом полосы поглощения, однако это нельзя считать общим правилом. Направление сдвига часто удается предсказать на основании вычисленной разности между энергиями высшей занятой и низшей свободной МО. Простая теория МО позволяет удовлетворительно объяснить электронные спектры комплексов с переносом заряда. Для более строгой интерпретации электронных переходов необходимо применять усовершенствованные методы расчета, позволяющие учитывать конфигурационное взаимодействие. [c.232]

Приведенное объяснение происхождения широких и узких линий является первым этапом интерпретации электронных спектров. Рассмотрим некоторые примеры. [c.244]

Для тетраэдрического поля лигандов порядок расположения расщепленных состояний каждого терма обращен по сравнению с октаэдрическим полем, поэтому диаграммы расщепления на рис. 60 и 61, называемые диаграммами Оргела, исчерпывают все возможности для — -конфигураций центральных ионов в тетраэдрическом и октаэдрическом полях лигандов. На рис. 60, 61 показано расщепление лишь термов основных состояний, которое, как можно видеть, возрастает с увеличением силы поля лигандов. В общем случае, пользуясь схемой составления термов многоэлектронных атомов из микросостояний и определив термы возбужденных состояний, можно затем по правилам (6.11) получить, учитывая условия дополнительности, полные диаграммы расщеплений. Знание их особенно важно для интерпретации электронных спектров поглощения. Так, из схеуы расщепления на рис. 60 следует, что для октаэдрических комплексов Ni2+( ) в длинноволновой области поглощения возможны три разрешенных правилами отбора (А5 = 0, Д1= 1) электронных перехода [c.186]

Электронные спектры поглощения — один из основных физических методов исследования, к которому обращается иолуэмпириче-ская квантовая химия как к источнику экспериментальных данных для подбора параметров и проверки точности расчета. Вместе с тем интерпретация электронных спектров (отнесение наблюдаемых полос поглощения или испускания к определенным типам переходов в молекуле, анализ перераспределения электронной плотности при возбуждении и т. д.) нуждается в проведении квантовохимических расчетов. Эта взаимосвязь и привела к тому, что электронные спектры поглощения сопряженных систем являются наиболее точно рассчитываемой с помощью метода ППП наблюдаемой величиной. [c.289]

Одним из наибольших успехов применения теории кристал-лическо1Ч) поля к комплексным соединениям было объяснение их магнитных свойств и интерпретация электронных спектров растворов комплексных соединений. [c.528]

Эта точка зрения противоречит интерпретации электронных спектров молекул галогенов, предложенной Асунди и Венкатесварлу [584]. Согласно этой интерпретации, молекула lg кроме состояния 2 имеет только одностабильноесостояние, коррелирующее с пределом 2р 2р (состояние +), а молекулы ВГа и Jg — по два таких состояния ( П + и IIia) со- [c.251]

Интерпретация электронного спектра поглощения смеси дейтеротолуолов (препарат № 1) [c.104]

Интерпретация электронного спектра поглощения при 20° К кристалла полностью дейтерированиого л-ксилола Се 04(С0з)2 [c.224]

Применяемые системы обозначения электронных полос спектров поглощения в ароматическом ряду весьма удобны для интерпретации электронных спектров соответствующих гетероароматических молекул. Согласно классификации Клара [34], ароматические углеводороды дают три главных типа полос поглощения, обозначаемых как а-, р- и р-полосы. Интенсивность а-полос невелика (емакс 10 ) и сравнима с интенсивностью — -я полос азинов, но, в отличие от последних, на а-полосах почти не сказывается влияние растворителя. р-Полосы обладают средней интенсивностью (Емако 10 ). Они сильно смещзются в длинноволновую область с линейным аннелированием и образованием полиаценов, в то время как ангулярное аннелирование вызывает лишь слабое смещение. р-Полосы обладают высокой интенсивностью (вмакс 10 ) и, подобно а-полосам, они умеренно смещаются в сторону больших длин волн как при линейном, так и при ангулярном анне-лировании. Обычный порядок длин волн а>р>Р, но в полиаценах а-полоса маскируется р-полосой и обнаруживается между р- и р-полосами. В спектрах многоядерных углеводородов имеется вторая область интенсивного поглощения (Р ), расположенная в коротковолновой части системы а-р-р-полос, а в длинноволновой части этой системы в спектрах большого числа ароматических [c.350]

Интерпретация электронных спектров ароматических соединений в рамках теории молекулярных орбит зависит от альтернантного характера ароматического углеводорода. Во всех альтернантных л-электронных системах энергетические уровни спарены так, что соответствующие связывающие и разрыхляющие орбиты имеют одинаковые энергии относительно несвязывающего энергетического уровня (рис. 16). Если перенумеровать уровни по порядку возрастания энергии ijJi, lj)2,. . . , фт, фт+l ф2 п, то высшим занятым уровнем будет ilJm. Согласно свойству парности уровней, переходы г 5то-1-> фт+i и фт- фт+г вырождены, и вследствие электронных взаимодействий результирующие конфигурации смешиваются. Антисимметричная комбинация образует запрещенное низкоэнергетическое верхнее состояние а-полосы поглощения, а симметричная комбинация образует разрешенное высокоэнергетическое верхнее состояние р-полосы поглощения. Вследствие этого р- и р -полосы находятся в хорошем приближении к простым конфигурационным переходам, а именно, к переходам и [c.354]

Основными причинами трудностей в интерпретации электронных спектров являются их высокая чувствительность к различным особенностям внутри и межмолекулярных взаимодействий и необходимость учета роли возбужденного состояния. Несмотря на то, что в настоящее время теоретические исследования дают возможность оценить наиравление, а в ряде случаев и величину смещения полос поглощения вследствие образования водородной связи [1, 14], а также произвести расчет универсального влияния растворителя на электронные спектры поглощения [15], неиосредственное сопоставление с экспериментом затруднительно из-за указанных выше причин. Это усложняет исиользование проявлений водородной связи в электронных спектрах поглощения в качестве критерия се образования и разрушения, а также для оценки ее прочности. [c.167]

Для интерпретации электронных спектров, помимо интенсивностей переходов, важно учитывать также то обстоятельство, что наблюдаемые в спектре поглощения полосы были приписаны особым группам, которые называются хромофорными. Эта концепция была предложена Виттом в 1876 г., когда он попытался классифицировать органические красители. Последующее изучение большого числа веществ показало, что гипотеза о хромофорных группах может быть полезной как в экспериментальных, так и в теоретических исследованиях. Вначале представления о хромофорах служили основой для классификации видимых спектров, однако в настоящее время они применяются к ультрафиолетовой, видимой и близкой инфракрасной областям спектра. Хромофорные группы, представляющие интерес для аналитической химии, можно подразделить на следующие три типа а) -электронные хромофоры б) -я-хромофоры в) я-электронные хромофоры. [c.71]

Поэтому в итоге более выгодна s-транс-форма, слегка закручен ная вокруг центральной ординарной связи, а низкое значение е можно приписать неплоскому строению хромофорной системы. Один из примеров этого общего явления (г с-стильбен) уже упоминался ранее а обсуждению других будет посвящена остальная часть этого раздела. Однако пример 1,1,3-триметилбутадиена является очень поучительным, поскольку он иллюстрирует принципиальную неоднозначность интерпретации электронных спектров в терминах пространственной конформации сопряженных систем относительно ординарных связей s-цис-транс-томерия и неплоскостность молекулы могут вызвать одни и те же изменения спектральной картины. [c.346]

Этот раздел отпосительпо краток по нескольким причинам, однако они ни в коей мере не связаны с тем, что недавно был опубликован [30] обзор по электронным спектрам адсорбированных молекул. Тот факт, что интерпретация электронных спектров (адсорбированных молекул) большей частью осуш ествляется путем сравнения с известными спектрами и с известными спектральными изменениями в различных растворителях, а не на основе более надежных расчетов электронных энергетических уровней, которые весьма сложны, позволяет сделать раздел, посвященный интерпретации электронных спектров, относительно кратким. Кюветы для регистрации электронных спектров можно изготовлять из простого или плавленого кварца, легкодоступного и обладающего прозрачностью в видимой и ближней у.чьтрафиоле-товой спектральных областях, по этим причинам конструкция УФ-кюветы оказывается более простой, чем конструкция ИК-кю-веты. Имеющиеся стандартные спектрометры для видимой и ультрафиолетовой области можно использовать для исследований поверх постных явлений, так что нет необходимости обсуждать здесь оснащение оборудованием. [c.355]

Интерпретация электронного спектра ферроцена, являющегося молекулой с преобладающе ковалентным характером связи, на основе параметров ионной теории кристаллического поля (Оя, В1, Рг, Р4) не является убедитель- [c.412]

Из приведенного краткого обсуждения отчетливо видно, что кривые поглощения, обязанные электронным переходам с участием вырожденных термов, в общем случае очень сложны и не могут быть аппроксимированы одногорбой кривой. Учитывая, что наличие электронного вырождения в основном или возбужденном состояниях является типическим случаем (а отсутствие его — исключением), мы приходим к выводу о невозможности в общем случае каждому максимуму поглощения (или люминесценции) ставить в соответствие уровень энергии системы. С учетом достижений теории, кратко изложенных в этом и предыдущем разделах, полная интерпретация электронного спектра хорошего разрешения становится значительным исследованием, позволяющим получить весьма ценную информацию об электронном и вибронном строении системы. [c.265]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология