Исходный молекулярный вес

Значение Ед, для первой стадии можно подсчитать из уравнения (20) на стр. 129, которое справедливо для любого распределения исходных. молекулярных весов [c.216]

Рис. 5. Кинетические кривые механической деструкции, пересчитанные для одинакового исходного молекулярного веса Мо-

Величина исходного молекулярного веса деструктируемого продукта влияет, в частности, и на конечный размер фрагментов. Литературные данные показывают, что предельный молекулярный вес (Моо) будет тем ниже, чем выше исходный молекулярный вес исследуемого полимера . [c.39]

Следовательно, исходный молекулярный вес определяет только скорость деструкции полимера, но не длину конечных фрагментов. Последняя зависит от химической природы полимера, скорости и интенсивности сдвига. [c.103]

Рис. У1П-5. Влияние степени деструкции на молекулярный вес полиметилметакрилатов с разными исходными молекулярными весами [51].

Новиков, Бартенев и Галил-Оглы [419] исследовали влияние молекулярного веса каучука на вулканизацию. Авторы обнаружили, что скорость присоединения серы к бутадиенстирольному каучуку не зависит от молекулярного веса. Величина равновесного модуля для вулканизатов понижается с уменьшением исходного молекулярного веса. Установлено значение критического молекулярного веса, равного 1 ООО ООО, ниже которого при вулканизации вначале происходит сшивание отдельных молекулярных цепей каучуков при помощи серы, а выше —сразу же образуется пространственная сетка. Этим объясняется медленная вулканизация низкомолекулярных каучуков. На всех стадиях вулканизации на один структурный узел приходится два атома серы, т. е. образуются дисульфидные связи. [c.510]

Метод травления позволяет в лучшем случае определять температуры плавления олигомеров, которые должны быть соответствующим образом исправлены, как описано в разд. 8.3. 2.1 и 8. 5.1.1, чтобы получить температуру плавления полимера исходного молекулярного веса. Из рис. 5.43 видно, что для полиэтилена различие [c.205]

При нагревании расплавленного полигексаметиленадипинамида в токе азота при 270° С молекулярный вес не снижается при 300° С молекулярный вес по вязкости снижается до определенного значения независимо от молекулярного веса, исходного полимера [6]. Рис. 80 показывает уменьшение молекулярного веса в зависимости от времени нагревания для трех образцов полигексаметиленадипинамида с различным исходным молекулярным весом (18 000,35000 и 55 000). В результате четырехчасового нагревания молекулярный [c.198]

Кинетические кривые образования капролактама при 230° С для четырех образцов поликапроамида различного исходного молекулярного веса показаны на рис. 82 [И]. Увеличение молекулярного веса, т. е. уменьшение концентрации концевых групп, вызывает уменьшение скорости деполимеризации поликапроамида. [c.199]

Рис. 192. Изменение молекулярного веса неразложившегося полимера при термической деструкции полиметилметакрилата. Исходный молекулярный вес для каждого опыта указан на рисунке .

Из результатов термомеханических испытаний следует, что все радиационно-отвержденные смолы (кроме смолы ЭД-5 после дозы 1400 Мрад) в отличие от исходных смол обладают способностью при определенных температурах переходить в высокоэластическое состояние. В зависимости от исходного молекулярного веса смол и содержания [c.196]

Изменение исходного молекулярного веса при этом составляет [c.112]

Позже было установлено , что продавливание через капилляр диаметром 0,2 мм раствора полиизобутилена в дихлорбензоле с исходным молекулярным весом 3,9-10" —2,3-10 приводит к уменьшению характеристической вязкости и увеличению константы Хаггинса, причем этот эффект возрастает с увеличением исходного молекулярного веса и числа циклов продавливания. [c.259]

М — исходный молекулярный вес полимера уИд, М1,... и соответственно М—М М—М ) и т. д. — молекулярные веса продуктов деструкции. Экспериментально было исследовано - влияние величины исходного молекулярного веса полимера на коэффициент стабильности при ингибированном окислении бутадиен-стирольного каучука, стабилизованного неозоном Д. [c.108]

Деструкцию также нельзя рассматривать как основной фактор, определяющий процесс пленкообразования. Доказательством этому служит получение покрытий из порошков низкомолекулярных смол и сильно пластифицированных полимеров при температурах ниже температур деструкции, когда полностью сохраняется исходный молекулярный вес полимера. [c.82]

При сшивании полипропилена, вызванном термическим разложением перекисей, одновременно происходит его деструкция. При низких концентрациях перекисей (до 0,05 моль1кг при температуре реакции 73° С) деструкция преобладает и поддается контролю. Выбор условий процесса зависит от величины исходного молекулярного веса, а его снижение определяется температурой, которой соответствует определенная эффективная концентрация перекиси [211, 214]. Скорость деструкции связана с концентрацией перекиси степенной зависимостью [211], а скорость структурирования прямо пропорциональна концентрации перекиси, поэтому при высоких концентрациях реакция структурирования начинает преобладать. Этот эффект используется для стереогибридпзации смеси изотактического и атактического полипропилена, чем достигается существенное улучшение его морозостойкости. Гибридный стереоизомер представляет собой смесь привитых и блоксополнмеров изотактического полипропилена с атактическим. [c.154]

Чарлзби [53] нашел, что облучение в атомном реакторе вызывает в полистироле сшивание. Сопоставление соотношения доза растворимость с кривыми рис. 19 (стр. 94) показывает, что величина /a не больше 0,2, а поэтому деструкция не играет сушественной роли. Измерения набухания [54] находятся Б соответствии с предположением о том, что сшивание происходит беспорядочно и что число поперечных связей растет примерно пропорционально дозе. Установленная энергия Ес, при-ходяшаяся на одно сшитое звено, равна 1500—2500 эв. однако пересчет данных Чарлзби показывает, что на самом деле величина Ес составляет 600—800 эв. Сопоставление со значением Ес для полиэтилена, которое составляет всего 11 эв, дает представление о сильном стабилизируюшем действии бензольных колец. Энергия, требующаяся для одного разрыва в главной цепи, составляет по крайней мере 3000—4000 эв и, вероятно, даже больше. Эти результаты получены в опытах с полисти-рольными стержнями диаметром 1,27 см, и поэтому можно принять, что кислород не оказывает заметного влияния. Шульц, Рот и Ратманн [55] наблюдали, что даже в тонких пленках полистирола при облучении электронами с энергией 800 кэв происходит сшивание при интенсивности облучения до 31 мегафэр мин. Очевидно, что при таких высоких мощностях доз присутствующий вначале кислород очень быстро расходуется, и его количество не может быть пополнено за счет диффузии в такой степени, чтобы он мог влиять на ход реакци Для полимера, обладавшего исходным молекулярным весом М ,, равным примерно [c.135]

НИИ все полимеры образуют гель, хотя и с различными скоростями. Значения /a были найдены, как это описано выше (стр. 92 и сл.), нз зависимости количества гель-фракции от дозы. Молекулярные веса всех полимеров перед облучением определяли методом светорассеяния. В табл. 13 представлены исходные молекулярные веса, доза гелеобразования R , /a, и Еа-На рис. 31 изображена типичная зависимость содержания гель-фракции от дозы. Точность определения величины с составляет при.мерпо + 15% величины Еа примерно + 30%. В таблице показано, что все метил-й-бутил- и изобутилакрилатные полимеры требуют около 80—90 эв на образование сшитого звена. Для еуор-бутилакрилата получается несколько более высокое значение, но, насколько это существенно, не установлено. Наиболее важным открытием является то, что грет-полибутилакрилат требует значительно большей энергии (по крайней мере в три, а возможно в четыре раза), чем другие полимеры. Объяснение этих наблюдений дано в работе Мак-Донелла н Ньютона [22], которые бомбардировали ряд алифатических спиртов ионами гелия с энергией 28 Мэв и нашли, что разрыв связи происходит главным образом у атома углерода, связанного со спиртовой группой. Например, величина G для образования водорода при бомбардировке н-бутилового спирта составляет 3,59,. [c.153]

ТОЧНО высоких молекулярных весах экспериментальные точки ложатся на диагональ. Невероятно, чтобы механизм реакции изменялся при изменении молекулярного веса. С другой стороны, это явление можно легко объяснить протеканием реакции обрыва цепи, прежде чем произойдет полный распад макромолекулы. Рост полимерных цепей обычно прекращается в результате взаимодействия пар радикалов, которые или соединяются друг с другом, или диспропорционируют. Аналогичная реакция возможна и в случае деструкции цепей, обусловленной последовательным отрывом мономерных звеньев от цепи. При увеличении исходного молекулярного веса распад все большей части деструктирующихся молекул прекращается в результате этой реакции такой обрыв происходит до тех пор, пока размер всех очень больших молекул не уменьшится до определенной величины. Симха, Уолл и Блатц [4] обработали математически эту схему и дали удовлетворительное качественное объяснение экспериментальным кривым, полученным Грасси и Мелвилом. Подробнее эта работа рассмотрена па стр. 64 и сл. [c.30]

Предельный молекулярный вес легко определить экспериментально, поэтому Р можно рассчитать. Используя это значение Р. и исходный молекулярный вес Р , можно найти Ри как функцию а. Если эти данные сопоставить с экспериментальной кривой зависимости Рщ от времени, то, исходя из соответствующих значений и и, можно найти к. Еллинек и Уайт исследовали вискозиметрическим методом деструкцию полистирола в бензоле под действием ультразвука при атмосф)ерном давлении. Они рассчитали средневесовой молекулярный вес по уравнению Штаудингера [c.88]

Уравнение (19) описывает распределение по молекулярным весам продуктов реакции, протекающей по закону случая, при степени деструкции СХ материала, имевшего бесконечно большой исходный молекулярный вес. Это уравнение Марк и Симха [23] и Шульц [24] модиф ицировали в применении к гомогенно.му исходному материалу с конечным молекулярным весом, Однако наиболее удачное уравнение распределения по молекулярным размерам для таких процессов деструкции дали Монтролл и Симха [19, 25]. Они показали, что при степени деструкции (х общая доля материала, присутствующего в виде /г-мера, равна [c.104]

Параллельно механохимическим явлениям в некоторой степени протекает и термическое сщивание (но как вторичный процесс). Интересные выводы получены при исследовании природы и числа разорванных связей. Допустив, что в случае цис-тлябу-тадиена с исходным молекулярным весом 100 000 происходит разрыв по крайней мере 2% цепей и что такое изменение протекает приблизительно в течение 10 сек, мы получим, что число разорванных связей в 1 сек составит 7-10-9. Следовательно, вероятность разрыва отдельной связи в секунду равна произведению собственной частоты колебаний связи ( 10 2 в 1 сек) на где ( — энергия термического разрыва рассматривае- [c.79]

В дальнейшем было опубликовано мало работ по механическому разрушению пластмасс в твердом состоянии. Ларсен и Дрикаммер [19], изучавшие упругую деформацию полиэтилена, полиметилметакрилата, поливинилового спирта и поливинилхлорида при высоком давлении, отмечали возникновение процессов разрушения. Последние наблюдаются также у полистирола, полиметилстирола и /(Мс-1,4-полиизопрена, механическая деструкция которых сопровождается процессами образования сет чатых и разветвленных полимеров. Механическое воздействие создавалось двумя металлическими плоскостями, оказывавшими давление в 50 ООО атм одна из плоскостей вращалась со скоростью 0,38 об1мин. Опыты проводились при температуре 300°. При повышении давления авторы отмечали уменьшение молекулярного веса до предельного значения. Так, у образца полистирола с исходным молекулярным весом 338 000 предельное значение 100 000 достигается при давлении 30 ООО аглг. При испытании образцов меньшего молекулярного веса при меньших значениях давлений получены меньшие пределы деструкции. Например, полистирол с М = 80 000 достигает при 10 000 йгл предельного молекулярного веса 20 ООО. [c.97]

Экспериментальные данные, полученные Шмидом и Ромелем, показывают, что в нервы е минуты ультраозвучивания процесс протекает достаточно быстро, затем замедляется и полностью прерывается, когда молекулярный вес достигает определенного для данного полимера предела. Степень деструкции тем выше, чем выше исходный молекулярный вес полимера [21, 22]. Существование предела деструкции подчеркивалось рядом авторов [24—27]. [c.226]

Известно, что при низких или высоких значениях pH этот белок постепенно разрущается, расщепляясь на 2, 4, 8, 16 частей, и в изоэлектрической точке приходит снова к исходному молекулярному весу. При обработке в ультразвуковом поле протекает необратимая механохимическая деструкция вследствие образования неспособных к рекомбинации фрагментов. Отмечается также своеобразное поведение ультраозвученных белков при полярографическом анализе. [c.246]

Шапиро, Дюрю и другие авторы [1059] вискозиметрическим методом изучали деструкцию разбавленных растворов полистирола в СНСЬ под действием у-излучения Со в присутствии воздуха. Число осколков, вычисленных теоретически из характеристической вязкости, пропорционально дозе излучения, для данных доз оно не зависит от интенсивности (8—300 р/мин). Скорость деструкции пропорциональна концентрации раствора и не зависит от исходного молекулярного веса (10 —10 ). Авторы наблюдали падение вязкости после прекращения облучения (эффект последействия). В отсутствие Ог скорость деструкции очень мала. [c.223]

Конекпи и сотр. [309] считают, что полимеризация этого соединения протекает по ионному механизму, в котором инициирование происходит путем отрыва иона хлора с образованием катиона РзКзС15, что согласуется с результатами Соулена и Сильвермана [308], так как в этом случае переходное состояние имеет больший объем, чем исходный. Молекулярный вес полифосфонитрилхлорида лежит в пределах 20 000— 80 000. [c.354]

Ух —мольный объем сорбируемого вещества —парциальный удельный объем полимера М — исходный молекулярный вес полимера — молекулярный вес (средний) отрезков цепи, заключенных между поперечными связями. [c.220]

Зависимость величины степени деструкции, выраженной через ф1, ф2 и фз, от исходного молекулярного веса полистирола представлена ниже (ЛГоо = 700 Мг=30 000) [c.61]

Рис. 17. Сопоставление изменений степени деструкции полимера, выраженной через ф, (сплошные кривые), ф, (пунктирные кривые), ф, Ф1 И Фз имеет место при деструкции, соответствующей у меньше-нию исходного молекулярного веса на величину, равную пределх деструкции Моо. Это подтверждается и кривыми рис. 17, на котором точка пересечения ф1 и фз соответствует

На рис. 42 приведены кинетические кривые механодеструкцин ряда полимеров, свидетельствующие о различии скорости и предела механодеструкцин исследованных полимеров вследствие их разной химической природы. Однако для исключения влияния исходного молекулярного веса Мо следует отнести экспериментальные данные к одинаковым значениям Мо (рис. 43). Если теперь по этим кинетическим мривым, приведенным -к общему значению Мо, рассчитать М. и константу деструкции к, то получатся пригодные для сравнения значения параметров процесса деструкции [c.83]

Еще одним фактором, влияющим на юкорость механокрекинга, является молекулярный вес лолимеров (что подробно рассмотрено выше). Следует лишь отметить, что влияние молекулярного веса тесно связано с химическим строением цепей и значением Мос. Ниже показано, что количество лолимера, не вошедшего в реакцию, возрастает, а количество продуктов механосинтеза соответственно понижается с уменьшением исходного молекулярного веса полимера яри пластикации полиметилакрилата в присутствии 30% стирола [c.151]

Наблюдения механодеструкции в растворах были, по-видимому, исторически первыми исследованиями механохимических явлений в полимерных системах, когда факт разрыва макромолекул под действием механических сил признавался однозначным и определенным. Так, Штаудингер обнаружил снижение удельной вязкости 0,005 М раствора полистирола с исходным молекулярным весом 6-10 в тетралине при продавливании через платиновый капилляр на 30%. Он объяснял это явление крекингом макромолекул под действием сил трения, возникающих между макромолекулой и растворителем в потоке с большим градиентом скорости. [c.259]

При кинетических исследованиях деструкции полимеров определяют изменение среднечислового молекулярного веса в единицу времени, так как изменение числа частиц (молекул) при деструкции полимера пропорционально числу разорванных связей и не зависит от исходного молекулярного веса полимера. Число разорванных связей можно непосредственно определить по числу функциональных групп, возникающих при деструкции, т. е. определив химическим методом молекулярный вес полимера. С этой целью могут быть использованы и другие методы определения среднечислового молекулярного веса (криоскопический, осмометрнческий). [c.349]

Скорость изменения средневесового молекулярного веса при деструкции зависит от исходного молекулярного веса полимера. Поэтому методами определения средневесового молекулярного веса можно пользоваться только для характеристики конечных результатов деструкции полимера. [c.349]

Было показано, что некоторые соединения с системой сопряженных двойных связей проявляют высокую ингибирующую активность, при высокотемпературном окислении поликарбоната. Это проявляется в замедлении поглощения кислорода и в потере массы, а также в сохранении исходного молекулярного веса полимера Наиболее эффективными оказались соединения с р, л-сопряжением, "такие, как продукты взаимодействия антрацена с серой, содержащие в цепи гетероатомы серы, полихинондиоксин (ПХД) с гетероатомом кислорода и полигард. Соединения с л-со-пряжением, содержащие в цепи только углеродные атомы, такие, как полифенил-ацетил еп (ПФА), полинафталин (ПН), сополимер нафталина с бензолом (НБ), значительно менее эффективны. [c.263]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология