Азулен основность

На основании молекулярной диаграммы азулена можно, например, ожидать, что электрофильные реагенты будут атаковать молекулу преимущественно в. положении 1, нуклеофильные — преимущественно в положении 4 и 6, а свободные радикалы — в положения 3 и 4 (если рассматривается основное состояние молекулы). [c.250]

Азулен обладает основными свойствами и образует соли при обработке его протонными кислотами, например хлороводородной Синяя окраска азулена при этом исчезает [c.74]

Впервые этот метод был применен к азулену Коулсоном и Лонге-Хиггинсом [42] и Брауном [31]. Хотя первоначальный метод затем многократно изменялся в целях получения лучшего соответствия с наблюдаемыми данными, для наших целей лучше вернуться к оригинальной модели, обладающей тем значительным преимуществом, что она полностью свободна от каких-либо допущений, предполагающих априорное знание физико-химических особенностей азулена. Особенно замечателен успех этой модели в объяснении многих свойств азулена, которые не могли быть удовлетворительно объяснены при использовании обычных качественных теорий. Оказалось возможным использовать ее для предсказания всех основных особенностей химии и физики азулена, и она действительно была использована для этих целей. [c.189]

Нетрудно, исходя из чисто качественных представлений, пред-сказать, как изменится в результате такой деформации картина уровней Еу Таким образом можно получить представление об основных различиях между двумя изомерами СюНз — нафталином и азуленом — и лучше понять их различное химическое и физическое поведение. Эти качественные представления сводятся к следующему допустим, что атомы, соединяемые новой связью, это атомы ги5 (/ =1,5 = 6в случае нафталина и г = 4, 5 = 8 для азулена). Если коэффициенты с г и js, принадлежащие ЛКАО МО Ф -, одного знака (с >, < О или > 0), то [c.193]

Необходимо также отметить, что при обсуждении реакционной способности азулена не следует рассматривать эти различия в распределении заряда в основном состоянии молекулы как определяющие место атаки ядра азулена реагентом при нуклеофильном и электрофильном замещении. [c.200]

С качественной точки зрения основное различие обоих спектров заключается в том, что спектр азулена сдвинут в сторону более низких частот (длинноволновой сдвиг) примерно на 9000 см с добавочным заметным сдвигом длинноволнового перехода, которым и обусловливается синий цвет азулена. [c.222]

В рамках этой модели незначительные батохромные сдвиги, наблюдаемые в алкилзамещенных альтернантных углеводородах, вызваны гиперконъюгацией, в то время как в неальтернантном ряду сдвиги в основном обусловлены индукционными влияниями заместителей, подавляющими вызванный гиперконъюгацией небольшой батохромный сдвиг. Как указывалось выше, разность г с г полученная при расчете азулена методом ЛКАО МО (см. табл. 3), позволяет, по крайней мере качественно, решить, какое из положений батохромное , а какое гипсо-хромное . Разность Ас , определенная уравнением (22), должна быть отрицательной для батохромных сдвигов и положительной [c.238]

Для определения основности азулена надо выбрать значения Hq, при которых коэффициент Kv становится равным единице Hq Kv= 1). Имеются таблицы таких значений для упомянутых выше систем [152. [c.264]

Метод Хюккеля дает быстрый и достоверный расчет этих энергий. Было найдено, что наиболее стабильным является катион с метиленовой группой в положении 2. Было также показано, что только для такого катиона имеет место гипсохромный сдвиг первого п—я -перехода для всех других катионов расчеты предсказывают батохромный сдвиг. Кроме того, было правильно предсказано влияние метильного заместителя в различных положениях. Например, было установлено, что в семичленном цикле метильная группа обладает большим стабилизующим эффектом, чем в пятичленном. Наконец, факт большей основности азулена по сравнению с нафталином также получил разумное объяснение. Следует с удовлетворением отметить, что для простых катионов было найдено хорошее соответствие между экспериментально полученными значениями распределения заряда, параметров электронных спектров и теми же данными, полученными независимо полуэмпирическими расчетами по методу валентных схем [12]. [c.24]

Сильная основность азулена объясняется, таким образом, разницей в энергиях мезомерии иона I и углеводорода. Атом С , по данным расчета, обладает наибольшей электронной плотностью, и поэтому понятно, что реакции электрофильного замещения протекают именно по этому месту. В положении 1 можно провести реакцию Фриделя—Крафтса или сочетание с диазосоединениями [c.443]

Теоретические вычисления позволили далее приближенно объяснить высокую основность азулена и влияние метильных групп. [c.322]

Лонг и Шульце [106] спектроскопически определили величину Но (в хлорной кислоте), при которой Сдн+/са = 1- Эта величина очень грубо может быть равна величине р/Св- Затем эти исследования были распространены на другие производные азулена, для того чтобы изучить влияние полярных заместителей на основность [107]. [c.322]

Аналогично в растворах в муравьиной кислоте ток в основном переносится формиат-ионом [1125], и величины электропроводности оснований в этом растворителе могут быть также ис-пользо-ваны для выяснения природы ионизации. Поскольку муравьиная кислота гораздо слабее серной, то измерения в этом растворителе представляют интерес лишь для оснований с исключительно высокой основностью. Этот метод был применен для того, чтобы показать, что при растворении азулена в муравьиной кислоте образуется одновалентный катион [1045]. [c.40]

Раствор азулена пропускают через колонку с AljOj (30 х 4 см, 200 г AljOj в основной форме, степень активности II, элюент н-гексан), а затем упаривают элюат при небольшом разряжении, в результате чего получают 9,10 г (36%) азулена в виде темно-синих пластинок с т. пл. 97-98 С. Дальнейшую очистку проводят сублимацией в вакууме водоструйного насоса (температура бани 90 "С), получая большие синие пластинки с т. пл. 99-100 С. [c.329]

В течение 20 мин нагревают до кипения смесь 1,28 г (10,0 ммоль) азулена Л-27 и 2,13 г (15,0 ммоль) диметилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты в 20 мл свежеперегнанного тетралина и кипятят с обратным холодильником 20 мин. По охлаждении добавляют 150 мл н-гексана и непрореагировавший азулен и тетралин отделяют хроматографированием на колонке с оксидом алюминия (в основной форме, степень активности IV, 100 г), используя в качестве элюента н-гексан фракция 1). Сорбированный остаток вымывают из колонки дихлорметаном до тех пор, пока в элюате методом ТСХ не перестанет обнаруживаться продукт реакции фракция 2). [c.330]

Основной компонент, азулен (соединение № 55 из табл. 9), сочленен с циклопропеном и нафталином, причем последний является компонентом первого порядка в группе присоединенных компонентов. Буквенная нумерация азулена может быть проведена двумя способами при первом конденсация с циклопропеном происходит по стороне а, а с нафталином по стороне g, а при втором — соответственно по стороне А и/(если эквивалентную нумерацию связей азулена проводить в противоположном направлении по сравнению с показанной на схеме). В соответствии с вышеприведенными правилами выбора локантов (пункт а ) следует использовать первый вариант, т. к. набор локантов ag предпочтительней, чем bf. Место сочленения азулена с нафталином должно быть указано локантами [2,3-g]. Нафталиновый фрагмент нумеруем, как показано на схеме, при этом направлению увеличения буквенных (азуленовых) локантов соответствует порядок 2,3 цифровых (нафталиновых) локантов, поэтому пишем 2,3, а не 3,2. Нумерацию нафталина в противоположном направлении, которая привела бы к локантам [3,2-g] (в этом случае направлению увеличения буквенных локантов азулена соответствовал бы порядок 3,2 цифровых локантов), следует отвергнуть, поскольку набор локантов 2,3 < 3,2. Место сочленения нафталина с 8-звенным циклом указывается с помощью группы локантов [Г,2 6,7], причем локанты 8-звенного цикла также следует приводить (согласно рекомендациям ШРАС 1998 г.), т. к. он сочленен с другими кольцами. Место сочленения 8-звенного цикла с двумя 4-звенными, префикс которых [c.67]

Азуленогенами, или проазуленами [203], называются предшественники азулена, находящиеся в растениях или сами по себе, или в комбинации с другими молекулярными структурами. Это в основном сесквитерпены. Имеется обзор литературы вплоть до 1951 г. [58, 187], посвященный эфирным маслам и растительным материалам, содержащим азуленогены или сесквитерпены, из которых могут быть получены азулены. [c.177]

В реальных молекулах, для которых можно предполаг ать пригодность вышеописанной модели, периферийное кольцо в (4/г + 2) атома углерода пересечено [например, антрацен (X) и 5,6-бензазулен (XI) являются примерами пересеченных колец с л = 3, т. е. (4/г -Ь 2) равно 14 периферийным атомам углерода]. Как будет подробнее показано для нафталина и азулена в разделе П-2-А, пересечения снимают вырождение двойных уровней, но основной результат замыкания кольца, а именно более плот-чое заполнение нижних уровней по сравнению с соединениями с открытой цепью сохраняется и, следовательно, не изменяются все физико-химические особенности, связанные с этой дополнительной стабилизацией. [c.186]

Сравнение изменений энтальпии, связанных с равновесием I + НзО+ XLIX -t- Н2О, с аналогичными изменениями энтальпии в случае альтернантных углеводородов [56] (которые все рассчитаны простым методом ЛКАО МО) объясняет сравнительно высокую основность азулена. [c.257]

Значения Mq, которые при некоторых обсуждаемых ниже предположениях являются наилучшими характеристиками относительной основности монометилазуленов, приводятся наряду с соответствующим значением для азулена в табл. 28. Уравнение (26) [c.264]

После первых попыток применить дегидрирование в газовой фазе в химии азуленов [6, 43, 69, 75, 76, 103, 115] были, наконец, разработаны аппаратура и методы, которые дают до 70% выхода азулена [1,37] при соответствующем подборе усло Ёий и исходных веществ. В литературе имеется тщательный анализ факторов, определяющих выход и оптимальные условия для нескольких частных случаев наряду с описанием аппаратуры для дегидрирования [74—76]. Поэтому в настоящей главе будут описаны лищь основные моменты дегидрирования в газовой фазе. [c.282]

Небольшие количества азулена (50—IOO7) можно идентифицировать и разделить при помощи хроматографии на бумаге, используя основные свойства азуленов [53, 73, 144]. Бумагу пропитывают вазелиновым маслом, а подвижной фазой служит 40—70%-ная фосфорная кислота. После нейтрализации кислоты парами аммиака азулены идентифицируют на бумаге по их собственной О краске. Описаны модификации этого метода [42, 151]. [c.320]

Интересные данные получены при изучении дипольных моментов возбуледенных состояний альтернантных и неальтернантных углеводородов. Было найдено [111], что. молекула нафталина неполярна в Вц/- и Вги-возбужденных состояниях, как и в основном состоянии, что согласуется с представлениями теории МО. Молекула азулена, напротив, сохраняет дипольный момент в возбужден- [c.240]

Другие исследователи также продолжали изучение монокристаллов, однако здесь могут быть упомянуты работы лишь некоторых авторов. Четыре изотопических вида молекул азулена исследовали Ван Тете и Гюнт-хард [183], а Коломбо [134] изучал аценафтен. Джонс опубликовал продолжение своих обширных исследований по колебательным переходам комплексных соединений металлов в кристаллах, в котором приведены спектры, отнесение и расчет нормальных колебаний КзСо (СМ)б [159]. В другой работе им получены данные по поликристаллическому N (00)4, которые показывают ценность исследований кристаллов при отнесении более слабых полос переходов [160]. К сожалению, иногда забывают означении спектров комбинационного рассеяния света. Майер и Шиффердек-кер [164] опубликовали данные по бензойной кислоте (уделив основное внимание низкочастотным колебаниям ассоциированных молекул), которые подтверждают ценность таких исследований. [c.614]

Если в 20-х годах основная добыча нефти была сосредоточена на промыслах Сьерро Азуль, то с 1937 г. первое место заняли промыслы Поза Рика. За период с 1937 по 1950 г. суточная добыча нефти возросла здесь на 11 тыс. т, в то время как на остальных промыслах страны она увеличилась только на 10 тыс. т. В 1951 г. на долю промыслов Поза Рика приходилось около 70% всей добычи в стране. В конце 1954 г. в Мексике насчитывалось 1338 действующих скважин со среднесуточным дебитом (каждой скважины) 23 от. [c.254]

Около полувека назад (1931 г.) Э. Хюккелем было высказано смелое предположение, что ароматическими свойствами могут обладать не только соединения бензольного ряда, но и небензоидные соединения, в которых соблюден основной признак ароматичности, т.е. содержится 4л + 2я-электронов при п = 0,1,2,. .., и, в частности, имеется шести-л-электронная замкнутая система (секстет л-электронов). В основе подобных соединений могут быть пятичленный цикл, содержащий две двойные С=С-связи, отрицательный заряд — анион циклопентадиена состава СвН , и положительно заряженный семичленный цикл с тремя двойными С=С-связями — катион циклогептатриена состава С7Н . В последнее десятилетие это теоретическое предвидение получило широкое экспериментальное подтверждение. Были открыты и всесторонне изучены наряду с названными ионами различные небензоидные соединения, обладающие ароматическими свойствами (катион циклопропенилия, тропоны, трополоны, азулены, ароматические комплексы металлов и некоторые другие соединения). [c.520]

С тех пор были подробно исследованы, особенно советскими авторами, различные приложения этой методики. Написанный Шпольским [290] обзор аналитических применений охватывает работы до 1959 г. Дикун [291], Мюэль и Лакруа [292] и Персонов [293] использовали метод для определения следов бенз-(а)-пирена. Метод представляет интерес и с теоретической точки зрения. Поскольку в конденсированной среде все излучательные переходы происходят с самого нижнего колебательного уровня первого возбужденного синглетного или триплетного состояния, то структура полос спектров испускания флуоресценции и фосфоресценции отражает колебательные частоты основного состояния молекулы. Поэтому анализ высокоразрешенных спектров Шпольского дает возможность определить эти частоты. Этим методом был проведен колебательный анализ спектров фенантрена (фосфоресценция) [294], дифенилполиенов и полифенилов [295], азулена [296] и пирена [297]. Спектр последнего в н-гексане интересен тем, что при 4 К в нем присутствует свыше 220 линий (при 77 К около 60 линий). [c.363]

Неожиданным кажется постоянство значений У, р и у (табл. 7).. Эти интегралы вычислены в предположении, что теоретическая и эмпирическая энергии резонанса равны. Иногда такое согласие приводят в качестве достоинства теории МО [4]. Однако, по нашему мнению, оно не вполне достоверно и, пожалуй, наиболее спорно из всех доказательств, выдвигаемых в пользу теории МО. В свете сказанного выше подробный анализ этих величин представляется излишним следует лишь отметить очень низкие значения интегралов для бутадиена (/ = — ккал моль, —ккал моль и 7 = — 17 ккал1моль). Трудно сказать, действительно ли энергия резонанса в этой молекуле столь мала или здесь неприменимы основные предположения, относящиеся к цнтегралам аир (см. раздел 3-4). Второе исключение составляет молекула азулена, для которой абсолютные значения р и у небольшие. [c.95]

Молекулярная структура структурные единицы — центро-симметричные димерные молекулы. Димеризация осуществляется за счет связи С—С семичленных колец двух азулено-вых систем (рис. 29 а), с образованием 4,4 -диазуленового лиганда. Каждый атом Мо координирован тремя карбонильными группами, метильной группой и псевдо-л -циклопентади-енильным кольцом азуленового лиганда. Конфигурация одной половины и основные межатомные расстояния приведены на рис. 29 б. На рис. 29 в дана проекция молекулы на плоскость пятичленного кольца указаны отклонения атомов от этой плоскости и основные валентные углы. Расстояние Мо— плоскость пятичленного кольца равно 2,026 А. Расстояния Мо— [c.83]

Неожиданным свойством азулена является его основность, вследствие которой он растворяется в концентрированных растворах таких минеральных кислот, как фосфорная или соляная, и, таким образом, может быть отделен от других углеводородов. При разбавлении этих растворов водой выделяется кристаллический азулен (т.пл. 98°). (При гидрировании нафталина наряду с декалином образуется небольшое количество декагидроазулена при дегидрировании этой смеси получается нафталин, содержащий 0,25% азулена последний можно выделить экстракцией соляной кислотой.) [c.322]

Выигрыш энергии делокализации при образовании катиона достаточен, по-видимому, для того, чтобы создать из нормальной ковалентной связи С—Вг ионную связь С Вг . Основные свойства тропона и трополона (а также азулена) удовлетворительно объясняются мезомерной стабилизацией катиона циклогептатриенилия. Недавно удалось получить также катион бензотропилия [60]. [c.439]

Темно-синяя окраска азулена заставляет предполагать, что это соединение не представляет собой настоящей ароматической системы. И действительно, оно оказывается сильно ненасыщенным, подобно циклооктатетраену (см. стр. 462), и относительно неустойчивым. Аналогично трополоновой системе (см. стр. 435) азулены проявляют основной характер, например растворяются в минеральных кислотах умеренной концентрации с переходом окраски в желтую. Присоединение протона с образованием катиона азуления происходит по С . Это подтверждается одинаковым поглощением в ультрафиолетовой области для катиона 5,6-бензазуления и катиона бензотропилия [68] . [c.442]

Вассерман [180] с помощью спектроскопического и кондуктометрического методов исследовал взаимодействие азулена с трихлоруксусной и дихлоруксус-ной кислотами в бензольном растворе. Константы основности, измеренные в этих системах, нельзя сравнить с величинами Мо (Р == 1) и основностью ароматических соединений в НР. Причины этого изложены в разделе IV,А. [c.322]

В случае 1-формил- и Ьнитроазуленов, как показано с помощью изучения спектров ЯМР и УФ [107], протон присоединяется по атому кислорода заместителя. Если исключить из рассмотрения эти два соединения, то можно сделать вывод, что хлор и нитрильная группа сильно уменьшают основность азулена. Такой же эффект наблюдался в случае ароматических углеводородов. [c.323]

Для успешного применения метода индикаторов необходимо, чтобы обе формы индикаторов растворялись в системе кислых растворителей, но многие нейтральные углеводороды недостаточно растворимы для этой цели. С другой стороны, соли карбониевых ионов растворимы и, следовательно, растворимость вещества-основания должна увеличиваться по мере возрастания кислотности среды, т. е. по мере превращения основания в растворимую протонированную форму. Определение основности путем измерения растворимости, т. е. распределения малорастворимого вещества между твердой фазой и ионной формой в растворе, имеет ряд технических недостатков [614]. С другой стороны, распределение слаборастворимого основания между инертным растворителем (в котором ионы не растворяются в заметной степени) и кислой фазой (в которой нейтральное основание не растворяется в заметной степени) издавна служило методом разделения органических оснований, а также для определения протоли-тических констант равновесия, таких, как константа основности анилина. Успешное применение этого принципа к углеводородам-основаниям с использованием растворов повышенной кислотности [869] явилось первым методом количественного изучения образования карбоний-ионов при протонировании. Прп этом концентрации измеряют обычно спектрофотометрически, а инертная фаза может также анализироваться методом ГЖХ [25]. Подобные измерения можно использовать для определения значений р/С для оснований лишь в том случае, если может быть измерен коэффициент распределения нейтрального основания между двумя фазами или если возможно хотя бы оценить с разумной степенью точности порядок его величины. Но п в тех случаях, когда такие данные отсутствуют, имеющиеся измерения представляют определенную ценность для сравнения основности сходных веществ, таких, как азулены [1042—1044] или арилэтилены [573] (ср. [399]). [c.104]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология